本發(fā)明涉及無機復合材料領域，具體涉及石墨—鈦低價氧化物(鈦黑)復合材料的制備方法。

背景技術：

能源與環(huán)境是21世紀的兩大世界性問題，近三十年來，TiO₂作為一種多功能材料在能源和環(huán)境領域都發(fā)揮著重要作用，已廣泛應用于光催化降解、染料敏化太陽能電池、太陽能制氫等領域，但導電性差，可見光響應差等缺陷限制了TiO₂的進一步應用。在TiO₂晶格中引入氧缺陷，當鈦氧原子比例滿足n:2n-1時，原子自發(fā)重排，形成有序結構，得到Ti_nO_2n-1系列亞氧化態(tài)化合物，被命名為Magnéli相氧化鈦，以紀念Magnéli對該系列新相的發(fā)現。Magnéli相氧化鈦具有TiO₂不可比擬的導電性和可見光響應能力，此外，還具有抗腐蝕、耐磨損和綠色環(huán)保等優(yōu)點。

近年來，Magnéli相氧化鈦在惰性電極、燃料電池、鋰電池、光催化和導電添加劑等方面的應用已有諸多報道，成為國內外鈦功能材料的研究熱點之一。Magnéli相氧化鈦主要有高溫還原法、激光燒蝕法和溶膠凝膠-燒結法三種制備工藝。Magnéli相氧化鈦的制備主要以TiO₂為原料，目前的制備方法存在反應過程時間長、對反應氣氛要求苛刻和反應產物物化性質難以控制等缺點。

因此，探索和開發(fā)一條全新的Magnéli相氧化鈦的制備工藝路線非常必要。

技術實現要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種石墨-鈦低價氧化物復合材料的制備方法。

石墨-鈦低價氧化物復合材料的制備方法，包括以下步驟：

a、將TiO₂與石墨粉按重量比為1:0.2～0.4混勻，成型，得到成型物料；

b、再將石墨粉均勻覆蓋在成型物料表面，在空氣氣氛下加熱到1100～1300℃，還原5～40min，然后倒入石墨粉中冷卻，得到還原產物；其中，石墨粉覆蓋厚度≥0.5cm；

c、將還原產物破碎，得到復合材料。

優(yōu)選的，步驟a中，TiO₂和石墨粉粒度均小于15μm，TiO₂和石墨粉中雜質含量均小于1wt％。

優(yōu)選的，步驟a中，成型采用壓制或滾動成型，得到塊狀或球狀成型物料。

優(yōu)選的，步驟b中，石墨粉覆蓋厚度為0.5～1cm。

優(yōu)選的，步驟b中，加熱方式為電熱、氣體燃燒熱或微波熱。

其中，步驟b中，還原產物中Ti的含量為50～60wt％，O的含量30～35wt％，C含量為5～20wt％。

優(yōu)選的，步驟c中，破碎的方式為球磨或氣流磨。

其中，步驟c中，復合材料粒度小于10μm。

本發(fā)明要解決的第二個技術問題是提供一種石墨-鈦低價氧化物復合材料，由上述石墨-鈦低價氧化物復合材料的制備方法制得。

本發(fā)明的石墨-鈦低價氧化物復合材料在電池電極、光催化劑、選擇性吸收涂層或光電轉換材料領域中的應用。

本發(fā)明的有益效果：

1、在空氣氣氛下制備石墨-鈦低價氧化物(鈦黑)復合材料，不需要真空或者通入保護氣體，對生產設備和生產環(huán)境要求低。

2、本工藝在較短的還原時間可以制備出石墨-低價鈦氧化物復合材料。

3、本發(fā)明的方法工藝簡單，原料價格低且原料儲量巨大，該工藝方法便于大規(guī)模工業(yè)生產。

4、由于石墨本身也具有優(yōu)異的導電性能，因此本復合材料應用前景較好。

附圖說明

圖1本發(fā)明實例1所制備的產品XRD圖；

圖2本發(fā)明實例1所制備的產品SEM圖；

圖3本發(fā)明實例2所制備的產品XRD圖；

圖4本發(fā)明實例3所制備的產品XRD圖；

具體實施方式

本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種石墨-鈦低價氧化物復合材料的制備方法。

石墨-鈦低價氧化物復合材料的制備方法，包括以下步驟：

a、將TiO₂與石墨粉按重量比為1:0.2～0.4混勻，成型，得到成型物料；

b、將成型物料放入坩堝，再將石墨粉均勻覆蓋在成型物料表面，在空氣氣氛下加熱到1100～1300℃，還原5～40min，然后倒入石墨粉中冷卻至室溫，得到還原產物；其中，石墨粉覆蓋厚度≥0.5cm；覆蓋石墨粉的作用是防止在還原過程中樣品氧化；加入石墨粉中冷卻也是為了避免產品在冷卻過程中氧化。

c、將還原產物破碎，得到復合材料。

其中，TiO₂可以用偏鈦酸替代，偏鈦酸與石墨粉的混合比例按偏鈦酸(TiO₂·H₂O)中的TiO₂與石墨粉的重量比為1:0.2～0.4混合。

優(yōu)選的，步驟a中，TiO₂和石墨粉粒度均小于15μm，TiO₂和石墨粉中雜質含量均小于1wt％。

優(yōu)選的，步驟a中，成型采用壓制或滾動成型，得到塊狀或球狀成型物料,壓制成型可以使還原劑與被還原的對象緊密接觸，提高反應過程動力學。

優(yōu)選的，步驟b中，石墨粉覆蓋厚度為0.5～1cm。

優(yōu)選的，步驟b中，加熱方式為電熱、氣體燃燒熱或微波熱。

其中，步驟b中，還原產物中Ti的含量為50～60wt％，O的含量30～35wt％，C含量為5～20wt％。

優(yōu)選的，步驟c中，破碎的方式為球磨或氣流磨。

其中，步驟c中，復合材料粒度小于10μm。

本發(fā)明要解決第二個技術問題是提供一種石墨-鈦低價氧化物復合材料，由上述石墨-鈦低價氧化物復合材料的制備方法制得。

本發(fā)明的石墨-鈦低價氧化物復合材料在電池電極、光催化劑、選擇性吸收涂層、光電轉換材料領域應用。

下面結合實施例對本發(fā)明的具體實施方式做進一步的描述，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。

實施例1

取100gTiO₂，30g石墨(TiO₂和石墨粒度均小于15μm，雜質含量均小于1％)，混合均勻后壓制成塊，將混合物塊體置入坩堝中，并將石墨粉均勻覆蓋在物料表面(石墨粉厚度0.5cm)，然后置入高溫爐中，在空氣氣氛下，還原溫度1250℃，還原時間20min，達到還原時間后，將坩堝快速取出并將物料倒入石墨粉中保護，冷卻至室溫，對還原產物進行球磨，得到復合材料。復合材料中鈦的含量為57.63wt％，氧的含量為34.76％wt，碳的含量7.61％wt。產品XRD見圖1，證明其物相組成為低價鈦氧化物和石墨。產品SEM圖見圖2，從圖中可清晰的說明顆粒粒度小于10μm。

實施例2

取100gTiO₂，20g石墨(TiO₂和石墨粒度均小于15μm，雜質含量均小于1wt％)，混合均勻后壓制成塊，將混合物塊體置入坩堝中，并將石墨粉均勻覆蓋在物料表面(石墨粉厚度1cm)，然后置入高溫爐中，在空氣氣氛下，還原溫度1250℃，還原時間10min，達到還原時間后，將坩堝快速取出并將物料倒入石墨粉中保護，冷卻至室溫，對還原產物進行球磨，得到復合材料。復合材料中鈦的含量為59.68wt％，氧的含量為35.54wt％，碳的含量4.78wt％。產品顆粒粒度小于10μm，XRD見圖3，證明其物相組成為低價鈦氧化物和石墨。

實施例3

取100gTiO₂，40g石墨(TiO₂和石墨粒度均小于15μm，雜質含量均小于1wt％)，混合均勻后壓制成塊，將混合物塊體置入坩堝中，并將石墨粉均勻覆蓋在物料表面(石墨粉厚度0.8cm)，然后置入高溫爐中，在空氣氣氛下，還原溫度1150℃，還原時間30min，達到還原時間后，將坩堝快速取出并將物料倒入石墨粉中保護，冷卻至室溫，對還原產物進行球磨，得到復合材料。復合材料中鈦的含量為54.73wt％，氧的含量為32.59wt％，碳的含量12.68wt％。產品顆粒粒度小于10μm，XRD見圖4，證明其物相組成為低價鈦氧化物和石墨。