本發(fā)明屬于納米材料制備技術領域，具體涉及一種具有多層次結構金屬有機框架納米晶體及制備方法。

背景技術：

金屬有機框架(metal-organicframeworks,mofs)材料是一類有機-無機雜化材料，由有機配體和無機金屬單元構建而成。一般具有多變的拓撲結構以及物理化學性質。mofs孔穴的大小、形狀及構成等可以通過選擇不同配體和金屬離子，或者改變合成策略加以調節(jié)。客體分子進入到mofs孔道中后，會與活性位點發(fā)生作用，從而使mofs在氣體吸附、藥物緩釋、發(fā)光及催化領域有著廣泛應用。

目前，金屬有機框架化合物(mofs)的合成方法有很多種，常規(guī)的合成方法有揮發(fā)法、擴散法以及水熱/溶劑熱合成法。

揮發(fā)法，將有機配體和金屬鹽均溶解在良性溶液中，放置，通過溶劑揮發(fā)，析出晶體，從而獲得金屬有機框架材料。揮發(fā)法是合成金屬有機框架最傳統(tǒng)、最簡單的方法。

擴散法，包括界面擴散法和蒸汽擴散法。界面擴散法：將有機配體和金屬鹽分別溶于兩種密度相差較大的溶劑中，緩慢地將密度較小的溶液，鋪在密度較大的溶液液面之上，密封，在界面附近，通過溶劑擴散，在溶液界面附近生成金屬有機框架。蒸汽擴散法：將有機配體和金屬鹽溶解在良性溶劑中，用易揮發(fā)性的不良溶劑，比如：乙醚、戊烷、己烷、丙酮等，擴散至良性溶液中，以降低配合物溶解度而生成金屬有機框架。

水熱/溶劑熱合成法，將配體、金屬鹽以及反應溶劑等反應物一起放入反應容器中，在高溫(一般在300℃以下)高壓下，各組分溶解度的差異被最小化，以及溶劑的粘度下降而導致擴散作用加強，使得配合物趨于結晶，析出，從而獲得金屬有機框架。

然而，這些方法獲得的金屬有機框架材料僅限于拓撲結構及表面化學組成、形貌相同的純相晶體，從而使得制備的金屬有機框架材料的功能單一，不利于實現金屬有機框架材料的多功能化。

技術實現要素：

為了克服現有技術的缺陷，本發(fā)明的目的之一是提供一種具有多層次結構金屬有機框架納米晶體中間體的制備方法，該方法制備的金屬有機框架納米晶體中間體的一部分表面保持原有結構，而另一部分表面被修飾成含有特定基團的側鏈基團，從而為制備具有不同表面化學結構的金屬有機框架納米晶體提供了基礎，使得該方法制備的金屬有機框架納米晶體表面在不同的表面具有不同的物化性質。

為實現上述目的，本發(fā)明的制備具有多層次結構金屬有機框架納米晶體中間體的技術方案為：

一種具有多層次結構金屬有機框架納米晶體中間體的制備方法，

(1)以第一金屬有機框架晶體顆粒作為乳化劑，以熔融固體石蠟為油相，加入水，制備出水包油型pickering(皮克林)乳液，冷卻至固體石蠟的熔點以下，使得第一金屬有機框架晶體顆粒一部分被石蠟微球所固定和掩埋，過濾去除水獲得第一石蠟微球；其中，所述第一金屬有機框架晶體顆粒中含有未與金屬離子產生配位的伯胺基團；

(2)將第一石蠟微球分散于不能溶解固體石蠟的溶劑中，然后加入馬來酸酐或甲基丙烯酸酐進行反應修飾，使得未被掩埋的伯胺基團被反應修飾成為含有羧基或雙鍵的側鏈基團，反應修飾獲得第二石蠟微球，所述第二石蠟微球表面的被反應修飾后的第二金屬有機框架即為具有多層次結構金屬有機框架納米晶體中間體；其中，所述反應修飾時的溫度低于固體石蠟的熔融溫度。

首先，將金屬有機框架作為乳化劑，通過凝固油相得到微球，使得金屬有機框架固定在微球表面，從而掩蓋了一部分金屬有機框架的表面，僅能對金屬有機框架的另一部分進行反應修飾。其次，選擇的金屬有機框架含有未與金屬離子產生配位的伯胺基團，具有活潑的化學性質和較高的穩(wěn)定性，從而能夠對金屬有機框架進行修飾改性。第三，選擇馬來酸酐或甲基丙烯酸酐進行反應修飾，能夠對金屬有機框架進行特定修飾，從而為制備具有多層次結構的金屬有機框架提供基礎；同時，選擇馬來酸酐進行反應修飾，能夠將獲得含有羧基的側鏈基團，羧基本身為ph響應性基團，未進行反應修飾的伯胺基團是親水性基團，在酸性或中性條件下，金屬有機框架為兩親性，從而提高金屬有機框架的表面活性。羧基在堿性條件下能夠失去質子形成羧鹽，由于羧鹽為親水性物質，使得金屬有機框架在堿性條件下變?yōu)橛H水性金屬有機框架，從而使得金屬有機框架具備ph響應性。

為了制備具有表面具有不同性質的金屬有機框架，本發(fā)明的目的之二是提供一種具有多層次結構金屬有機框架納米晶體的制備方法。

為實現上述目的，本發(fā)明制備具有多層次結構金屬有機框架納米晶體的技術方案為：

一種具有多層次結構金屬有機框架納米晶體的制備方法，

當采用馬來酸酐進行反應修飾獲得的第二石蠟微球作為原料時，將原料分散于不能溶解熔融固體石蠟的溶劑中，再加入制備第三金屬有機框架所需的原料，在低于固體石蠟熔點的溫度下進行反應，使制備第三金屬有機框架所需的原料在第二金屬有機框架含有羧基的側鏈基團的表面進行異質外延生長；

當采用甲基丙烯酸酐進行反應修飾獲得的第二石蠟微球或第二金屬有機框架作為原料時，將原料分散至溶劑中，加入巰基化合物進行巰基-烯點擊(巰基-烯click)反應。

本發(fā)明以馬來酸酐反應修飾的第二石蠟微球作為原料，首先，經過馬來酸酐反應修飾，能夠獲得含有羧基的側鏈基團，經過發(fā)明人的實驗發(fā)現，雖然羧基、伯胺基團等都可以作為金屬離子的配位基團很多，但是，與其他配位基團相比，羧基有利于金屬離子的吸附和配位，能夠使得第一金屬有機框架的裸露表面完全異質外延生長出第三金屬有機框架，從而制備出具有兩面具有不同化學結構的金屬有機框架；若采用其他配位基團，則不利于第三金屬有機框架在第一金屬有機框架裸露表面的異質外延生長，從而無法制備出兩面具有不同化學結構的金屬有機框架。其次，其他配位基團雖然不利于金屬離子的吸附，但是仍可以進行部分異質外延生長，因而采用第二石蠟微球能夠防止伯胺基團吸附金屬離子，影響制備兩面具有不同化學結構的金屬有機框架。該種金屬有機框架能夠具備不同的催化性能，能夠減少連續(xù)反應過程中催化劑的加入步驟，簡化生產工藝。

本發(fā)明以甲基丙烯酸酐進行反應修飾獲得的第二石蠟微球或第二金屬有機框架作為原料，其采用巰基化合物進行反應能夠獲得含有硫醚基團的側鏈，其一，有利于將該金屬有機框架材料吸附至金屬表面，在金屬表面形成金屬有機框架膜；其二，能夠實現相反轉，從而能夠使有機金屬框架應用于油水分離。

本發(fā)明的目的之三在于提供了一種制備方法制備的具有多層次結構金屬有機框架納米晶體。該具有多層次結構金屬有機框架納米晶體的表面結構和性質具有各向異性。

本發(fā)明的目的之四在于提供一種上述具有多層次結構金屬有機框架納米晶體在催化、金屬表面mofs膜制備及油水分離中的應用。

本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明制備將金屬有機框架作為乳化劑，通過凝固油相得到微球，使得金屬有機框架固定在微球表面，從而掩蓋了一半金屬有機框架的表面，僅能對金屬有機框架的另一半進行反應修飾，使得能夠為制備表面各向異性的結構特點和物化性質的金屬有機框架提供基礎。

(2)本發(fā)明通過馬來酸酐進行反應修飾獲得的具有多層次結構金屬有機框架納米晶體中間體，使中間體的部分表面具備ph響應性。

(3)本發(fā)明成功制備出了具有多層次結構金屬有機框架納米晶體，該多層次結構金屬有機框架納米晶體的表面結構和性質具有各向異性，能夠應用于催化、金屬表面mofs膜制備及油水分離等領域中，應用廣泛。

附圖說明

構成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本申請的進一步理解，本申請的示意性實施例及其說明用于解釋本申請，并不構成對本申請的不當限定。

圖1為本發(fā)明實施例步驟三至步驟五制備方法的示意圖；

圖2為uio-66-nh2納米晶體的sem圖片；

圖3為uio-66-nh2納米晶體的pxrd譜圖；

圖4為zif-8納米晶體的sem圖片；

圖5為zif-8納米晶體的pxrd譜圖；

圖6為uio-66-nh2為乳化劑固體石蠟為油相制備pickering乳液降溫破乳后的照片；

圖7為石蠟微球一的sem圖片；

圖8為wax-uio-66@zif-8復合結構的sem圖片；

圖9為具有多層結構的復合mofs納米組裝體的sem圖片；

圖10為具有多層結構的復合mofs納米組裝體的xrd譜圖；

圖11為石蠟微球二的sem圖片；

圖12為具有多層次結構mofs顆粒中間體一的核磁譜圖；

圖13為具有多層次結構mofs顆粒一的sem圖片；

圖14為具有多層次結構mofs顆粒中間體二的核磁譜圖；

圖15為具有多層次結構mofs顆粒二的核磁譜圖。

具體實施方式

應該指出，以下詳細說明都是例示性的，旨在對本申請?zhí)峁┻M一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術和科學術語具有與本申請所屬技術領域的普通技術人員通常理解的相同含義。

需要注意的是，這里所使用的術語僅是為了描述具體實施方式，而非意圖限制根據本申請的示例性實施方式。如在這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數形式也意圖包括復數形式，此外，還應當理解的是，當在本說明書中使用術語“包含”和/或“包括”時，其指明存在特征、步驟、操作、器件、組件和/或它們的組合。

本發(fā)明中所述的第一、第二、第三、第四等僅限于對物質名稱本身的限定，并不是對物質加入順序限定。

本發(fā)明中所述的熔融固體石蠟為將固體石蠟加熱至固體石蠟的熔點溫度以上，使固體石蠟熔化成為液體狀態(tài)。

本發(fā)明中所述的固體石蠟為一般意義上的石蠟，是石油、頁巖油或其他瀝青礦物油的某些餾出物中提取出來的一種烴類混合物，主要成分是固體烷烴，無臭無味，為白色或淡黃色半透明固體。

本發(fā)明中所述的水包油是指油在水中，經過乳化作用，重復攪拌打碎，形成小的油滴，油滴周圍是水，形成一個水包油的環(huán)境狀態(tài)，一般是水分子的極性端朝里與油的極性端相結合，形成油水界面，大多是分子間的范德華力在起作用。

本發(fā)明中所述的pickering乳液是指固體顆粒穩(wěn)定的乳液。

本發(fā)明中所述的不能溶解熔融固體石蠟的溶劑，例如甲醇、乙醇、水等溶劑。

本發(fā)明中所述的反應修飾是指伯胺基團與馬來酸酐或甲基丙烯酸酐進行取代反應生成含有羧基或雙鍵的側鏈基團的過程。

本發(fā)明中所述的異質外延生長是指不同材料之間的外延生長。

本發(fā)明中當采用甲基丙烯酸酐進行反應修飾獲得的第二石蠟微球或第二金屬有機框架作為原料時，用于分散第二石蠟微球或第二金屬有機框架的溶劑是指能夠均勻分散第二石蠟微球或第二金屬有機框架的溶劑，并不限于是否能夠溶解石蠟微球，例如甲醇、乙醇、三氯甲烷等。

正如背景技術所介紹的，現有技術中存在現有制備金屬有機框架材料的方法合成的金屬有機框架材料表面的化學組成相同，表面形貌結構相同，從而使得制備的金屬有機框架材料的功能單一，不利于實現金屬有機框架材料的多功能化不足，為了解決如上的技術問題，本申請?zhí)岢隽艘环N具有多層次結構金屬有機框架納米晶體的制備方法。

本申請的一種典型的實施方式中，其制備方法如下：

(1)以第一金屬有機框架晶體顆粒作為乳化劑，以熔融固體石蠟為油相，加入水，制備出水包油型pickering乳液，冷卻至固體石蠟的熔點以下，使得第一金屬有機框架晶體顆粒一部分被石蠟微球所固定和掩埋，過濾去除水獲得第一石蠟微球；其中，所述第一金屬有機框架晶體顆粒中含有未與金屬離子產生配位的伯胺基團；

(2)將第一石蠟微球分散于甲醇中，然后加入馬來酸酐進行反應修飾，使得未被掩埋的伯胺基團被反應修飾成為含有羧基或雙鍵的側鏈基團，反應修飾獲得第二石蠟微球，其中，所述反應修飾時的溫度低于固體石蠟的熔融溫度；

(3)將第二石蠟微球分散至甲醇中，加入使第三金屬有機框架晶體顆粒所需的原料，在低于所述固體石蠟熔點的溫度下反應，使制備第三金屬有機框架所需的原料在第二金屬有機框架含有羧基的側鏈基團的表面進行異質外延生長，從而獲得第三石蠟微球；

(4)將第三石蠟微球分散至溶劑中，固體石蠟溶解，通過離心分離，得到具有多層次結構金屬有機框架納米晶體。

首先，本實施方式以第一金屬有機框架晶體顆粒作為乳化劑，以熔融固體石蠟為油相制備了水包油型pickering乳液，冷卻后熔融固體石蠟冷凝成固體第一石蠟微球，該第一石蠟微球將第一金屬有機框架晶體顆粒固定在第一石蠟微球的表面，使得第一金屬有機框架晶體顆粒一部分被第一石蠟微球掩埋，防止第一金屬有機框架晶體顆粒的所有表面均能被修飾，從而制備出具有不同的化學組成表面的金屬有機框架晶體顆粒。

第二，制備第二石蠟微球和第三石蠟微球時的溫度均低于所述固體石蠟的熔點，能夠保證合成過程中石蠟微球中的固體石蠟不熔化，以使未被第一石蠟微球掩埋的第一金屬有機框架晶體顆粒的表面可以被修飾。

第三，本實施方式以馬來酸酐反應修飾的第二石蠟微球作為原料，首先，經過馬來酸酐反應修飾，能夠獲得含有羧基的側鏈基團，經過發(fā)明人的實驗發(fā)現，雖然羧基、伯胺基團等都可以作為金屬離子的配位基團很多，但是，與其他配位基團相比，羧基有利于金屬離子的吸附和配位，能夠使得第一金屬有機框架的裸露表面完全異質外延生長出第三金屬有機框架，從而制備出具有兩面具有不同化學結構的金屬有機框架；若采用其他配位基團，則僅能是第一金屬有機框架的裸露的部分表面異質外延生長出第三金屬有機框架，從而無法制備出兩面具有不同化學結構的金屬有機框架。其次，其他配位基團雖然不利于金屬離子的吸附，但是仍可以進行部分異質外延生長，因而采用第二石蠟微球能夠防止伯胺基團吸附金屬離子，影響制備兩面具有不同化學結構的金屬有機框架。

優(yōu)選的，所述第一金屬有機框架晶體顆粒采用的金屬鹽為四氯化鋯，有機配體為2-氨基對苯二甲酸。

為實現金屬有機框架晶體顆粒的形成，進一步優(yōu)選的，四氯化鋯與2-氨基對苯二甲酸的添加摩爾比為1:1。

優(yōu)選的，所述第一金屬有機框架晶體顆粒的制備方法為，將有機配體2-氨基對苯二甲酸、四氯化鋯、乙酸溶于n,n-二甲基甲酰胺中，加熱后恒溫一定時間后，降溫即得第一金屬有機框架晶體顆粒，其中乙酸作為尺寸調節(jié)劑。

進一步優(yōu)選的，加熱至120℃恒溫24h。該反應條件下，各原料能夠反應完全。

進一步優(yōu)選的，2-氨基對苯二甲酸、四氯化鋯、乙酸、n,n-二甲基甲酰胺的投入比例為0.04:0.04:2:1.6，mmol:mmol:mmol:ml。

為了保證第一金屬有機框架處于水相和油相的界面，更好的形成乳液微球，本發(fā)明優(yōu)選的，制備水包油型pickering乳液的油水比為6:1，加入第一金屬有機框架晶體顆粒的質量占油水總質量的2％。本發(fā)明所述的油水比是指油相與水相的體積比，所述油水總質量是指油相與水相的總質量。

為了使馬來酸酐在低于固體石蠟熔點的溫度下進行反應修飾，本實施方式優(yōu)選的，加入馬來酸酐后室溫下放置72～96h。本發(fā)明所述室溫為15～30℃。

為了防止過量的馬來酸酐影響后續(xù)反應，優(yōu)選的，將獲得的第二石蠟微球經過過濾、洗滌、晾干處理。為了防止第二石蠟微球熔化，因而采用晾干處理，防止采用其他干燥溫度過高將第二石蠟微球熔化。

進一步優(yōu)選的，所述洗滌的洗滌溶劑采用乙醇與水的體積比為2:1的混合液。

為保證具有多層次結構金屬有機框架納米晶體的合成溫度低于固體石蠟的熔點，本實施方式優(yōu)選的，第三金屬有機框架晶體顆粒的合成原料為硝酸鋅和2-甲基咪唑。

進一步優(yōu)選的，所述硝酸鋅和2-甲基咪唑的投入摩爾比為1:8。

進一步優(yōu)選的，所述第二金屬有機框架晶體顆粒的制備方法為，將硝酸鋅和2-甲基咪唑溶于甲醇，然后室溫攪拌24h，獲得第二金屬有機框架晶體顆粒。

由于無機鹽會使乳液產生破乳顯現，從而導致油水兩相分層析出，為了進一步保證pickering乳液的穩(wěn)定，本發(fā)明優(yōu)選的，所述水為二次水。所述二次水為二次蒸餾水，二次蒸餾水中無機鹽較少，能夠保證pickering乳液的長時間穩(wěn)定。同時，由于本發(fā)明以金屬有機框架晶體顆粒作為乳化劑，而金屬有機框架是一種具有三維結構的金屬配位化合物，其他離子的存在會破壞金屬配位化合物的三維結構，采用二次水也能夠保證金屬有機框架晶體顆粒的穩(wěn)定存在。

本申請的第二中實施方式中，其制備方法如下：

(1)以第一金屬有機框架晶體顆粒作為乳化劑，以熔融固體石蠟為油相，加入水，制備出水包油型pickering乳液，冷卻至固體石蠟的熔點以下，使得第一金屬有機框架晶體顆粒一部分被石蠟微球所固定和掩埋，過濾去除水獲得第一石蠟微球；其中，所述第一金屬有機框架晶體顆粒中含有未與金屬離子產生配位的伯胺基團；

(2)將第一石蠟微球分散于甲醇中，然后加入甲基丙烯酸酐進行反應修飾，使得未被掩埋的伯胺基團被反應修飾成為含有雙鍵的側鏈基團，反應修飾獲得第二石蠟微球，其中，所述反應修飾時的溫度低于固體石蠟的熔融溫度；

(3)將第二石蠟微球加入至三氯甲烷中，將固體石蠟溶解，通過分離獲得第二金屬有機框架；

(4)將第二金屬有機框架分散至甲醇中，加入巰基化合物進行巰基-烯click反應，通過離心分離獲得具有多層次結構金屬有機框架納米晶體。

首先，本實施方式中采用甲基丙烯酸酐反應修飾第一石蠟微球，能夠獲得含有雙鍵的側鏈基團，由于能與雙鍵發(fā)生反應的基團和能與伯胺基團發(fā)生反應的基團不同，因而無需采用石蠟微球對未經過反應修飾的伯胺基團進行遮掩，操作簡便。同時由于雙鍵既能夠發(fā)生聚合物反應，還能發(fā)生加成反應，因而能夠對其進行的改性范圍較廣，使得制備的具有多層次結構金屬有機框架納米晶體的適用范圍更廣。其次，其采用巰基化合物進行反應能夠獲得含有硫醚基團的側鏈，既有利于吸附至金屬表面，在金屬表面形成金屬有機框架膜；又能夠實現相反轉，從而能夠使有機金屬框架應用于油水分離。

為了使甲基丙烯酸酐在低于固體石蠟熔點的溫度下進行反應修飾，本實施方式優(yōu)選的，加入甲基丙烯酸酐后室溫下輕度攪拌48～72h。本實施方式中所述的輕度攪拌為轉速為1～5r/s。

優(yōu)選的，所述巰基-烯click反應的具體條件為，加入光引發(fā)劑，在紫外燈下光照2～2.5h。

本發(fā)明的另一個目的在于提供了一種制備方法制備的具有多層次結構金屬有機框架納米晶體。該具有多層次結構金屬有機框架納米晶體的表面結構和性質具有各向異性。

本發(fā)明還提供了一種上述具有多層次結構金屬有機框架納米晶體在催化、金屬表面mofs膜制備及油水分離中的應用。

為了使得本領域技術人員能夠更加清楚地了解本申請的技術方案，以下將結合具體的實施例詳細說明本申請的技術方案。

實施例

一、金屬有機框架uio-66-nh2的合成

將有機配體2-氨基對苯二甲酸，四氯化鋯，乙酸溶于n,n-二甲基甲酰胺溶劑中，120℃恒溫24h，降溫至室溫，離心，干燥，得淡黃色納米級晶體，即為金屬有機框架uio-66-nh2；其中有機配體2-氨基對苯二甲酸、四氯化鋯、乙酸和n,n-二甲基甲酰胺溶劑加入量的比為0.04mmol：0.04mmol：2mmol：1.6ml，得到的晶體形貌見圖2，形狀為八面體，尺寸大約100nm：粉末譜圖見圖3，可以進一步證明合成出的是uio-66-nh2。

二、金屬有機框架zif-8的合成

稱取0.3g(1mmol)的硝酸鋅和0.66g(8mmol)的2-甲基咪唑分別溶于15ml甲醇中，然后混合，室溫攪拌24h，離心，干燥，得到的晶體即為金屬有機框架zif-8，其形貌見圖4，形狀為多面體，尺寸大約50nm；粉末譜圖見圖5，其中可以看出合成出的是zif-8。

三、固體石蠟作油相pickering乳液模板法制備mof-wax核殼微球

將0.9g固體石蠟加熱熔融(≧75℃)，以質量分數為2％uio-66-nh2(138mg)為顆粒乳化劑，制備o/w型乳液(油水比為6:1)，降溫得到的乳液狀態(tài)見圖6，這種狀態(tài)是預期的冷卻后石蠟凝固，由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)微球，所以會破乳，過濾后得到的石蠟微球一表面負載一層mof顆粒，其形貌見圖7，從圖中可以看出石蠟微球一表面覆蓋著一層具有八面體形貌的，uio-66-nh2納米顆粒，uio-66-nh2的一面以嵌入的形式為石蠟所掩蔽，為制備具有多層次結構mofs顆粒奠定了材料基礎。

四、mof-wax核殼微球上進行zif-8異質延生長

將步驟三中得到的石蠟微球一重新分散于15ml無水甲醇中，按照步驟二中預先優(yōu)化的zif-8生長條件，然后通過過濾，得到wax-uio-66@zif-8復合結構，得到的晶體形貌見圖8，從圖8中可以看出wax-uio-66@zif-8復合結構的一些區(qū)域上有覆蓋上一層mofs，但是效果不是很好，石蠟微球一的一些表面區(qū)域mofs脫離。

五、制備具有多層結構的復合mofs納米組裝體

將步驟四得到wax-uio-66@zif-8復合結構，分散到15ml的三氯甲烷中攪拌2h溶解掉石蠟、離心分離，得到具有多層結構的復合mofs納米組裝體，得到的晶體形貌如圖9，從圖9中可以看出部分八面體的uio-66-nh2一面上長上了多面體的zif-8，粉末譜圖見圖10，從圖10中可以看出包含了uio-66-nh2和zif-8兩種晶體的衍射峰，然而仍有部分uio-66-nh2未生長出zif-8。步驟三至步驟五的制備過程見圖1。

六、具有多層次結構mofs顆粒中間體一的制備

稱取步驟三所得的石蠟微球一0.9g(包含uio-66-nh2138mg)分散至14ml甲醇溶劑中，加入13mg的馬來酸酐，微微震蕩，靜止浸泡三天，過濾，用乙醇：水＝2：1的混合溶劑沖洗多次，晾干得到石蠟微球二，未被掩蔽的uio-66-nh2一面修飾上了馬來酸酐得到具有多層次結構mofs顆粒中間體一，其形貌圖見圖11，由圖11可看出石蠟微球二未被破壞，表面上是一層被后修飾了的uio-66-nh2。稱取部分石蠟微球二，分散于三氯甲烷中，溶解掉固體石蠟，離心分離得到了具有多層次結構mofs顆粒中間體一，做核磁譜圖見12，由δ(6.32)和δ(6.39)可以看出未被掩蔽的uio-66-nh2一面修飾上了馬來酸酐，產率大約為50％，得到了具有多層次結構mofs顆粒中間體一。

將石蠟微球二重新分散到甲醇溶液中，按照步驟二中預先優(yōu)化的zif-8生長條件，過濾，溶解掉石蠟，離心分離，得到uio-66@zif-8復合結構，即具有多層次結構mofs顆粒一，從圖13中可以看出效果比圖9有明顯改善。

步驟四、五得到的效果不是很理想，經過大量實驗證實羧基表面有利于鋅離子的吸附，氨基表面雖然會影響生長，但不利于吸附。所以方法進一步改進，制備表面含羧基的模板結構，以制備具有多層次結構mofs顆粒一。

通過對比，表面羧基修飾的方法可以促進晶體的異質外延生長，實現兩種純mofs的搭接，效果較不修飾的具有明顯改善。

七、具有多層次結構mofs顆粒三的制備

稱取步驟三所得的石蠟微球一3.4g(包含uio-66-nh2為521mg)甲基丙烯酸酐2.356ml(2.45g，0.016mol)，三乙胺0.279ml(0.002mol)，50ml的無水甲醇溶液，加入至100ml的圓底燒瓶中，室溫下輕度攪拌48h，反應結束，離心處理，用氯仿溶解掉石蠟得到具有多層次結構mofs顆粒中間體二，取樣做核磁譜圖見圖14，由δ(5.84)和δ(5.50)可以確定被掩蔽的uio-66-nh2一面修飾上了甲基丙烯酸酐得到具有多層次結構mofs顆粒中間體二。

八、具有多層次結構mofs顆粒二的制備

稱取具有多層次結構mofs中間體二55mg，分散到10ml甲醇中，加入30μl十二硫醇，加入光引發(fā)劑dmpa(安息香二甲醚)，紫外燈下光照2h，離心分離得到產物，即具有多層次結構mofs顆粒二，做核磁譜圖見圖15，從圖15中可以看出具有多層次結構mofs顆粒二上的兩個雙鍵δ(5.84)和δ(5.50)基本沒有，δ(1.25)左右的峰(ch2)出現和δ(2.19)峰(s-ch)的出現，可以看出進行了反應。其制備的具有多層次結構mofs顆粒二可以應用到pickering乳液中。

具有多層次結構mofs顆粒中間體二本身就一面氨基親水，一面修飾上甲基丙烯酸酐疏水，具有兩面不同的結構特征，其部分表面的雙鍵的存在，通過巰基-烯的click反應作進一步修飾，與十二硫醇反應后，得到了具有多層次結構mofs顆粒二。將其用作顆粒乳化劑，pickering乳液達到相反轉，說明該具有多層次結構mofs顆粒二具有良好的油水分離等應用。

上述雖然結合附圖對本發(fā)明的具體實施方式進行了描述，但并非對發(fā)明保護范圍的限制，所屬領域技術人員應該明白，在本發(fā)明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護范圍內。