本發(fā)明涉及一種劍麻纖維基氮、硫共摻雜類石墨烯碳材料及其制備方法，涉及生物基類石墨烯碳納米材料制造技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

生物基類石墨烯碳材料，是指利用生物質(zhì)為碳源，在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行高溫碳化和活化處理后得到的一種具有納米片狀結(jié)構(gòu)的碳材料，這種類石墨烯碳材料具有大的比表面積，高的石墨化程度，良好的電導(dǎo)率，在微電子器件、傳感器、儲(chǔ)能設(shè)備等領(lǐng)域具有極好的應(yīng)用前景。當(dāng)前已經(jīng)有許多關(guān)于制備生物基類石墨烯碳材料的報(bào)道，黑龍江大學(xué)的付宏剛等人以秸稈為碳源，利用金屬催化和化學(xué)活化的方法制備了三維多孔類石墨烯材料；武漢科技大學(xué)的陳雪陽等人以水葫蘆為碳源，進(jìn)行預(yù)碳化和活化處理后制備了多孔類石墨烯碳材料；四川大學(xué)的朱小紅等人以羊糞為碳源，通過碳化和活化處理制備了多孔類石墨烯碳材料。然而，以劍麻纖維為碳源，先對劍麻纖維進(jìn)行高溫高壓溶劑熱處理得到絮狀前驅(qū)體后再對前驅(qū)體進(jìn)行碳化活化處理，最后以硫脲為硫源和氮源進(jìn)行高溫煅燒處理后制備出氮、硫共摻雜劍麻纖維基類石墨烯的方法還未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種劍麻纖維基氮、硫共摻雜類石墨烯碳材料及其制備方法，包括前驅(qū)體的制備，前驅(qū)體的炭化和活化，以及氮、硫元素的摻雜。

本發(fā)明所述的劍麻纖維基氮、硫共摻雜類石墨烯碳材料的宏觀特征為黑色的固體粉末，微觀結(jié)構(gòu)特征為碳納米片，片的厚度為2~6納米，摻雜有氮、硫元素。

劍麻纖維基氮、硫共摻雜類石墨烯碳材料制備方法的具體步驟為:

（1）將劍麻纖維用自來水洗去表面的雜質(zhì)，再用去離子水洗兩次，放入恒溫鼓風(fēng)烘箱，在80℃恒溫條件下烘4個(gè)小時(shí)進(jìn)行干燥。

（2）將步驟（1）所得的劍麻纖維用剪刀剪成20~30mm的小段，稱取3~5g放入100mL水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入70mL濃度為1.5~2.5mol/L的強(qiáng)堿水溶液，套上鋼制外殼擰緊后，放入恒溫烘箱，在160℃下恒溫加熱14小時(shí)自然冷卻后拿出，倒掉內(nèi)膽中的棕色液體，取出內(nèi)膽中的固體物質(zhì)，用去離子水將固體物質(zhì)洗至中性后，放入恒溫鼓風(fēng)烘箱中在60℃恒溫條件下進(jìn)行烘干處理12小時(shí)，獲得干燥的白色絮狀前驅(qū)體。

（3）稱取4.5~7.5g固體強(qiáng)堿放入300mL的燒杯中，并加入150mL去離子水，待固體強(qiáng)堿溶解后，加入3g步驟（2）獲得的干燥白色絮狀前驅(qū)體，在150℃下恒溫加熱并攪拌15分鐘后，放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，在80℃恒溫條件下進(jìn)行烘干處理，水分蒸發(fā)完后，獲得干燥的吸附有強(qiáng)堿的白色絮狀前驅(qū)體。

（4）將步驟（3）獲得的干燥的吸附有強(qiáng)堿的白色絮狀前驅(qū)體放入氧化鋁坩堝中，并放入管式氣氛爐中在40~50mL/min流速的氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以2~3℃/min的升溫速率升溫至400~500℃并保溫3小時(shí)后，再以2~3℃/min的升溫速率升溫至800~850℃并保溫1小時(shí)，自然冷卻后取出，在瑪瑙研缽研磨粉化后，用足量的濃度為3mol/L的鹽酸洗滌1次，再用去離子水洗至中性，然后放入恒溫鼓風(fēng)烘箱中在60℃下進(jìn)行烘干處理，即獲得劍麻纖維基類石墨烯碳材料。

（5）配制50mL 濃度為15~25mg/mL的硫脲溶液放在燒杯中，加入0.05~0.2g步驟（4）獲得的劍麻纖維基類石墨烯碳材料，用磁力攪拌器加熱攪拌15分鐘后，放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，在80℃恒溫條件下進(jìn)行烘干處理，水分蒸發(fā)完后，獲得干燥的吸附有硫脲的劍麻纖維基類石墨烯碳材料。

（6）將步驟（5）獲得的干燥的吸附有硫脲的劍麻纖維基類石墨烯碳材料，放入氧化鋁坩堝中，在40~50mL/min流速的氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以2~3℃/min的升溫速率升溫至800~900℃并保溫3小時(shí)，自然冷卻后取出，即獲得劍麻纖維基氮、硫共摻雜類石墨烯碳材料。

所述強(qiáng)堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鋇和氫氧化鎂中的一種。

本發(fā)明操作步驟簡單，原料成本低廉，可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，所得的劍麻纖維基氮、硫共摻雜劍麻纖維基類石墨烯碳材料具有納米片狀結(jié)構(gòu)以及穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，在微電子器件、傳感器、儲(chǔ)能設(shè)備等領(lǐng)域具有極好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中劍麻纖維基氮、硫共摻雜類石墨烯碳材料的拉曼測試曲線圖。

圖2和圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中劍麻纖維基氮、硫共摻雜類石墨烯碳材料的透射電子顯微鏡圖。

圖4和圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中劍麻纖維基氮、硫共摻雜類石墨烯碳材料的原子力顯微鏡圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中劍麻纖維基氮、硫共摻雜類石墨烯碳材料的X射線光電子能譜曲線。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例2中劍麻纖維基氮、硫共摻雜類石墨烯碳材料的拉曼測試曲線圖。

圖8和圖9為本發(fā)明實(shí)施例2中劍麻纖維基氮、硫共摻雜類石墨烯碳材料的透射電子顯微鏡圖。

圖10和圖11為本發(fā)明實(shí)施例2中劍麻纖維基氮、硫共摻雜類石墨烯碳材料的原子力顯微鏡圖。

圖12為本發(fā)明實(shí)施例2中劍麻纖維基氮、硫共摻雜類石墨烯碳材料的X射線光電子能譜曲線。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

（1）稱取15g劍麻纖維用自來水洗去表面的雜質(zhì)，再用去離子水洗兩次，放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱在80℃條件下恒溫干燥4小時(shí)，得到洗凈烘干的劍麻纖維。

（2）將步驟（1）所得的劍麻纖維用剪刀剪成20~30mm的小段，稱取3g放入100mL水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入70mL濃度為1.5mol/L的氫氧化鉀溶液，套上鋼制外殼擰緊后，放入恒溫烘箱，在160℃下恒溫加熱14小時(shí)自然冷卻后拿出，倒掉內(nèi)膽中的棕色液體，取出內(nèi)膽中的固體物質(zhì)，用去離子水將固體物質(zhì)洗至中性后，放入恒溫鼓風(fēng)烘箱中在60℃恒溫條件下進(jìn)行烘干處理12小時(shí)，獲得干燥的白色絮狀前驅(qū)體。

（3）稱取4.5g固體氫氧化鉀放入300mL的燒杯中，并加入150mL去離子水，待固體氫氧化鉀溶解后，加入3g步驟（2）獲得的干燥白色絮狀前驅(qū)體，在150℃下恒溫加熱并攪拌15分鐘后，放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，在80℃恒溫條件下進(jìn)行烘干處理，水分蒸發(fā)完后，獲得干燥的吸附有氫氧化鉀的白色絮狀前驅(qū)體。

（4）將步驟（3）獲得的干燥的吸附有氫氧化鉀的白色絮狀前驅(qū)體放入氧化鋁坩堝中，并放入管式氣氛爐中在40mL/min流速的氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以2℃/min的升溫速率升溫至400℃并保溫3小時(shí)后，再以2℃/min的升溫速率升溫至800℃并保溫1小時(shí)，自然冷卻后取出，在瑪瑙研缽研磨粉化后，用足量的3mol/L的鹽酸洗滌1次，再用去離子水洗至中性，然后放入恒溫鼓風(fēng)烘箱中在60℃下進(jìn)行烘干處理，即獲得劍麻纖維基類石墨烯碳材料。

（5）配制15mg/mL的硫脲溶液50mL放在100mL的燒杯中，加入0.05g步驟（4）獲得的劍麻纖維基類石墨烯碳材料，用磁力攪拌器加熱攪拌15分鐘后，放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，在80℃恒溫條件下進(jìn)行烘干處理，水分蒸發(fā)完后，獲得干燥的吸附有硫脲的劍麻纖維基類石墨烯碳材料。

（6）將步驟（5）獲得的干燥的吸附有硫脲的劍麻纖維基類石墨烯碳材料，放入50mL的氧化鋁坩堝中，在40mL/min流速的氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以2℃/min的升溫速率升溫至800℃并保溫3小時(shí)，自然冷卻后取出，即獲得劍麻纖維基氮、硫共摻雜類石墨烯碳材料。

對上述所得劍麻纖維基氮、硫共摻雜類石墨烯碳材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌表征，拉曼散射光譜表明此材料為具有晶格缺陷的碳材料（見圖1）；以透射電子顯微鏡觀察其外觀和晶格形貌，證明此材料為相互連接的納米片狀結(jié)構(gòu)，并短程有序（見圖2和圖3）；以原子力顯微鏡測量片層的厚度，表明片層的厚度為2~5nm（見圖4和圖5）；X射線光電子能譜測試表明此碳材料摻雜有氮、硫元素（見圖6）。

實(shí)施例2：

（1）稱取15g劍麻纖維用自來水洗去表面的雜質(zhì)，再用去離子水洗兩次，放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱在80℃條件下恒溫干燥4小時(shí)，得到洗凈烘干的劍麻纖維。

（2）將步驟（1）所得的劍麻纖維用剪刀剪成20~30mm的小段，稱取5g放入100mL水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入70mL濃度為2.5mol/L的氫氧化鉀溶液，套上鋼制外殼擰緊后，放入恒溫烘箱，在160℃下恒溫加熱14小時(shí)自然冷卻后拿出，倒掉內(nèi)膽中的棕色液體，取出內(nèi)膽中的固體物質(zhì)，用去離子水將固體物質(zhì)洗至中性后，放入恒溫鼓風(fēng)烘箱中在60℃恒溫條件下進(jìn)行烘干處理12小時(shí)，獲得干燥的白色絮狀前驅(qū)體。

（3）稱取7.5g固體氫氧化鉀放入300mL的燒杯中，并加入150mL去離子水，待固體氫氧化鉀溶解后，加入3g步驟（2）獲得的干燥白色絮狀前驅(qū)體，在150℃下恒溫加熱并攪拌15分鐘后，放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，在80℃恒溫條件下進(jìn)行烘干處理，水分蒸發(fā)完后，獲得干燥的吸附有氫氧化鉀的白色絮狀前驅(qū)體。

（4）將步驟（3）獲得的干燥的吸附有氫氧化鉀的白色絮狀前驅(qū)體放入條形氧化鋁坩堝中，并放入管式氣氛爐中在50mL/min流速的氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以3℃/min的升溫速率升溫至500℃并保溫3小時(shí)后，再3℃/min的升溫速率升溫至850℃并保溫1小時(shí)，自然冷卻后取出，在瑪瑙研缽研磨粉化后，用足量的3mol/L的鹽酸洗滌1次，再用去離子水洗至中性，然后放入恒溫鼓風(fēng)烘箱中在60℃下進(jìn)行烘干處理，即獲得劍麻纖維基類石墨烯碳材料。

（5）配制25mg/mL的硫脲溶液50mL放在100mL的燒杯中，加入0.2g步驟（4）獲得的劍麻纖維基類石墨烯碳材料，用磁力攪拌器加熱攪拌15分鐘后，放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，在80℃恒溫條件下進(jìn)行烘干處理，水分蒸發(fā)完后，獲得干燥的吸附有硫脲的劍麻纖維基類石墨烯碳材料。

（6）將步驟（5）獲得的干燥的吸附有硫脲的劍麻纖維基類石墨烯碳材料，放入50mL的氧化鋁坩堝中，在50mL/min流速的氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以3℃/min的升溫速率升溫至900℃并保溫3小時(shí)，自然冷卻后取出，即獲得劍麻纖維基氮、硫共摻雜類石墨烯碳材料。

對上述所得劍麻纖維基氮、硫共摻雜類石墨烯碳材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌表征，拉曼散射光譜表明此材料為具有晶格缺陷的碳材料（見圖7）；以透射電子顯微鏡觀察其外觀和晶格形貌，證明此材料為納米片狀結(jié)構(gòu)，并且短程有序（見圖8和圖9）；以原子力顯微鏡測量片層的厚度，表明片層的厚度為2~6nm（見圖10和圖11）；X射線光電子能譜測試表明此碳材料摻雜有氮、硫元素（見圖12）。