本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域,涉及cssnbr3半導(dǎo)體材料的晶體生長及其表面保護方法。
背景技術(shù):
具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的一大類新型材料具有優(yōu)異的半導(dǎo)體性質(zhì),在光電轉(zhuǎn)化領(lǐng)域存在巨大的應(yīng)用前景,引起了全世界的廣泛關(guān)注。近年,鈣鈦礦太陽能電池性能增長迅速,目前實驗室認(rèn)證的能量轉(zhuǎn)化效率已達22%,超過了大部分商用太陽能電池,而其生產(chǎn)成本比硅太陽能電池更低。
在鈣鈦礦材料的abx3結(jié)構(gòu)中,a為大的堿金屬離子(常見cs+)或有機陽離子(常見甲銨陽離子ma+和甲脒陽離子fa+),b為二價陽離子pb2+或sn2+,x為鹵素陰離子(cl-,br-或i-)。此類鈣鈦礦材料的一個普遍缺點是穩(wěn)定性較差,對空氣中的水分和氧敏感。含鉛鈣鈦礦材料由于封裝不嚴(yán)密或者破裂后,pb2+外泄將毒害人體和環(huán)境,因此被rohs標(biāo)準(zhǔn)禁止,在實際應(yīng)用過程中受到巨大的限制。含錫鈣鈦礦中的sn2+易被氧化為sn4+,因此穩(wěn)定性比含鉛鈣鈦礦材料更低。目前鈣鈦礦的研究領(lǐng)域以含鉛材料為主,而含錫鈣鈦礦的研究受到其穩(wěn)定性的限制而進展相對較慢。
本發(fā)明涉及到的鈣鈦礦半導(dǎo)體的化學(xué)式為cssnbr3,是一種不含鉛的無機材料。此前關(guān)于cssnbr3的制備和性質(zhì)的文獻報道為數(shù)不多。barrett等人將等摩爾比的csbr和sn在氮氣中干燥后,加熱溶于10倍當(dāng)量的氫溴酸中,緩慢冷卻后得到了cssnbr3晶體(j.solidstatechem.,1974,9,308)。如果原料csbr和snbr2從熱的乙二醇溶液中以1-2℃/天的速率降溫,可得到尺寸為1-3mm3的cssnbr3晶體,但其中以cs2snbr6的形式夾雜有少量sn4+(j.phys.c,1986,19,2391)。此外,還有從熔體中用坩堝下降法(j.chem.soc.daltontrans.,1975,1500;j.mater.sci.,1975,10,1449)以及用氣相傳輸法(j.phys.c,1986,19,2391)生長cssnbr3晶體的先例。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的是提供cssnbr3半導(dǎo)體材料的制備及表面保護方法,以顯著地消除cssnbr3材料在體相內(nèi)和表面上的雜質(zhì)和缺陷。
為了達到上述目的,本發(fā)明的技術(shù)方案是提供了cssnbr3半導(dǎo)體的晶體生長方法,其特征在于:將含有cs+、sn2+和br-的起始原料在乙二醇中加熱溶解,得到無色透明澄清溶液,緩慢降溫后得到黑色光亮的方塊狀cssnbr3半導(dǎo)體的晶體。
優(yōu)選地,所述的起始原料是由等摩爾csbr和純化snbr2反應(yīng)制得的cssnbr3粉末。
優(yōu)選地,所使用乙二醇溶劑含水量小于50ppm。
優(yōu)選地,所述的起始原料與乙二醇溶劑的用量比例為0.30-0.35g/ml。
優(yōu)選地,所述緩慢降溫后得到黑色光亮的方塊狀cssnbr3半導(dǎo)體的晶體的過程為晶體生長過程,晶體生長過程在氮氣保護下進行。
優(yōu)選地,晶體生長過程的起始溫度為110-135℃,終止溫度為70-90℃。
優(yōu)選地,晶體生長過程的降溫速率為0.2-0.5℃/小時。
本發(fā)明的另一個技術(shù)方案是還提供了由上述方法制備的cssnbr3半導(dǎo)體的晶體的表面保護方法,其特征在于:將cssnbr3半導(dǎo)體的晶體表面與含有氟化物的溶液接觸,或者將烴基銨鹽加入生長cssnbr3半導(dǎo)體的晶體的母液中。
優(yōu)選地,所使用的氟化物為csf、kf。
優(yōu)選地,所使用的烴基銨鹽為含有4-16個碳原子的溴化烴基銨。
優(yōu)選地,所使用的烴基銨鹽為含有0-1個苯環(huán)的溴化烴基銨。
與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的有益效果是:
1、本發(fā)明制得的cssnbr3晶體表面平整光亮,體相缺陷被顯著消除。
2、本發(fā)明制得的cssnbr3晶體表面在空氣中穩(wěn)定,單晶光電二極管器件的光譜響應(yīng)峰窄而對稱。具有此種響應(yīng)特性且符合rohs標(biāo)準(zhǔn)要求的器件為首次報道。
附圖說明
圖1:(a)實施例1中cssnbr3多晶粉末xrd衍射圖。(b)實施例2中cssnbr3單晶的上表面xrd衍射圖。
圖2:(a)對照實施例1中有體相缺陷的cssnbr3單晶吸收譜圖。(b)實施例2中體相缺陷顯著減少的cssnbr3單晶吸收譜圖。
圖3:實施例2中cssnbr3單晶的照片(標(biāo)尺刻度為1mm)。
圖4:(a-g)經(jīng)過表面保護后的cssnbr3單晶光電二極管器件外量子效率。(h)未經(jīng)表面保護的cssnbr3單晶光電二極管器件外量子效率。其中表面保護方法為:(a)csf;(b)kf;(c)丁基溴化銨(c4h9nh3br);(d)辛基溴化銨(c8h17nh3br);(e)苯乙基溴化銨(c6h5ch2ch2nh3br);(f)十二烷基溴化銨(c12h25nh3br);(g)十六烷基溴化銨(c16h33nh3br)。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例,進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解,這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解,在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后,本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改,這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
起始原料:csbr為純度99.5%或99.9%的試劑;snbr2為純度98-99%的試劑(在本發(fā)明中稱為普通snbr2)或按照handbuchder
實施例1:cssnbr3固體
在氮氣環(huán)境中,將等摩爾比的csbr和純化snbr2混合均勻,封入內(nèi)含有約1/2大氣壓氮氣的安瓿中。此安瓿在460℃下加熱4小時并冷卻至室溫后,反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏蹓K。將熔塊取出后研磨得到黑色粉末,其x射線衍射圖譜為圖1a所示。此衍射圖與cssnbr3的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(icsd4071)符合一致且無雜峰存在,為立方晶系pm-3m空間群,晶格常數(shù)
實施例2:體相缺陷顯著消除的cssnbr3晶體
在氮氣環(huán)境中,將1.65g實施例1中得到的cssnbr3固體與5ml無水乙二醇混合,在140℃攪拌下溶解得到無色澄清溶液。此溶液在120℃保溫3小時后,以0.2℃/小時的速率降溫到80℃,得到黑色光亮的方塊狀晶體。在氮氣環(huán)境中趁熱取出晶體,擦干表面?zhèn)溆茫鐖D3所示。
從上述產(chǎn)品中選擇一顆單晶,對其上表面做x射線2θ掃描,得到衍射圖譜如圖1b所示,僅由100指數(shù)系列衍射峰組成,表明該cssnbr3晶體上表面為(100)晶面。圖2b為該單晶的可見光透射光譜,其中吸收邊從750nm處開始朝更短波長方向陡峭上升,在波長大于750nm處未觀察到吸收峰,表明此cssnbr3晶體內(nèi)的體相缺陷已被顯著消除。
實施例3:利用csf保護cssnbr3晶體表面
在氮氣環(huán)境中,將1.75g實施例1中得到的cssnbr3固體與5ml無水乙二醇混合,在140℃攪拌下溶解得到無色澄清溶液。此溶液在135℃保溫4小時后,以0.2℃/小時的速率降溫至90℃,得到黑色光亮的方塊狀晶體。在氮氣環(huán)境中,趁熱取出晶體并將其在csf的乙二醇溶液中浸泡30秒后,取出擦干表面?zhèn)溆谩?/p>
從上述產(chǎn)品中選擇一顆單晶,在其上表面鍍金電極,下表面與鎵電極接觸,制成一個單晶光電二極管器件。圖4a為該器件在空氣中測量得到的外量子效率曲線,其響應(yīng)信號峰的波長為740nm,半峰寬為25nm,峰形左右對稱。此結(jié)果表明cssnbr3單晶的表面經(jīng)過csf處理后受到保護,在空氣中沒有形成缺陷能級。
實施例4:利用kf保護cssnbr3晶體表面
按照實施例2的方法,從無水乙二醇溶液中降溫生長出cssnbr3晶體。在氮氣環(huán)境中,趁熱取出晶體并將其在kf的乙二醇溶液中浸泡30秒后,取出擦干表面?zhèn)溆谩?/p>
從上述產(chǎn)品中選擇一顆單晶,在其上表面鍍金電極,下表面與鎵電極接觸,制成一個單晶二極管器件。圖4b為該器件在空氣中測量得到的外量子效率曲線,其響應(yīng)信號峰的波長為735nm,半峰寬為25nm。此結(jié)果表明cssnbr3單晶的表面經(jīng)過kf處理后受到保護,在空氣中沒有形成缺陷能級。
實施例5:使用丁基溴化銨保護cssnbr3晶體表面
在氮氣環(huán)境中,將1.50g實施例1中得到的cssnbr3固體、0.050g丁基溴化銨(c4h9nh3br)與5ml無水乙二醇混合,在140℃攪拌下溶解得到無色澄清溶液。此溶液在110℃保溫3小時后,以0.5℃/小時的速率降溫至70℃,得到黑色光亮的方塊狀晶體。在氮氣環(huán)境中,趁熱取出晶體,擦干表面?zhèn)溆谩?/p>
從上述產(chǎn)品中選擇一顆單晶,在其上表面鍍金電極,下表面與鎵電極接觸,制成一個單晶光電二極管器件。圖4c為該器件在空氣中測量得到的外量子效率曲線,其響應(yīng)信號峰的波長為715nm,半峰寬為35nm。此結(jié)果表明cssnbr3晶體在生長過程中受到丁基溴化銨的保護,其表面在空氣中沒有形成缺陷能級。
實施例6-9:利用烴基銨鹽保護cssnbr3晶體表面
按照實施例5的方法,將其中的丁基溴化銨替換為其它烴基銨鹽,得到以下結(jié)果:
以上結(jié)果均表明cssnbr3晶體在生長過程中受到烴基銨的保護,其表面在空氣中沒有形成缺陷能級。
對照實施例1:具有體相缺陷的cssnbr3晶體
在氮氣環(huán)境中,將0.715g(3.36mmol)csbr、0.935g(3.36mmol)普通snbr2與5ml分析純乙二醇混合,在140℃攪拌下溶解得到無色澄清溶液,緩慢降溫得到黑色的cssnbr3晶體。在氮氣環(huán)境中趁熱取出晶體,擦干表面?zhèn)溆谩?/p>
圖2a為該產(chǎn)品的可見光透射光譜,在波長大于740nm處的吸收肩峰表明該產(chǎn)品的體相內(nèi)具有淺層缺陷能級。
對照實施例2:未進行表面處理的cssnbr3晶體
從實施例2中得到的cssnbr3產(chǎn)品中選擇一顆單晶,在其上表面鍍金電極,下表面與鎵電極接觸,制成一個單晶光電二極管器件。圖4h為該器件在空氣中測量得到的外量子效率曲線,其響應(yīng)信號峰在波長大于760nm處有顯著拖尾(陰影部分),表明該cssnbr3單晶的表面上具有淺層缺陷能級。