本發(fā)明屬于氮化物陶瓷領(lǐng)域，具體涉及一種用于微波真空電子器件的微波體衰減材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

在微波真空電子器件中，需要使用到微波體衰減材料，來吸收非設(shè)計(jì)模式的波和消除邊帶振蕩，從而保證器件的精準(zhǔn)運(yùn)行。該材料需要在保證足夠的衰減量后，還需要擁有良好的導(dǎo)熱性能和高溫穩(wěn)定性能。因?yàn)殡姶挪ㄔ诒晃⒉ㄋp材料吸收之后，將會(huì)轉(zhuǎn)化為熱能，良好的導(dǎo)熱性能能夠保證材料將熱量及時(shí)地散發(fā)出去，從而維持器件的正常運(yùn)行。而高溫穩(wěn)定性能則能夠保證微波衰減材料長(zhǎng)久有效地工作，這兩點(diǎn)對(duì)于大功率的微波真空電子器件尤為重要。目前國(guó)內(nèi)的微波衰減材料主要以多孔氧化鋁、氧化鈹為介質(zhì)相，通過滲碳制備而成滲碳多孔衰減瓷；還有以氧化鋁、氧化鈹為介質(zhì)相，添加二氧化鈦或金屬粉末；以及最近十年左右出現(xiàn)的以氮化鋁為介質(zhì)相，加入碳化硅制備而成的衰減瓷。上述材料如氧化鋁基的微波衰減瓷，其熱導(dǎo)率較低，在較大功率器件使用中，容易燒毀；氧化鈹則因?yàn)橛卸径饾u被限制使用；氮化鋁-碳化硅復(fù)相衰減瓷雖然在熱導(dǎo)率上有明顯提高，但是由于燒結(jié)時(shí)材料之間固溶的特點(diǎn)，其熱導(dǎo)率相比于國(guó)外的衰減瓷還有一段差距，在大功率器件中的使用依然受到了限制。專利文獻(xiàn)cn102515773a公開了一種氮化鋁-碳化硅(納米碳管)復(fù)相衰減瓷，然而，一方面，碳化硅含量低時(shí)，在高頻率波段衰減很小，而含量升高之后，雖然衰減能力提高，但是熱導(dǎo)率下降嚴(yán)重，并且材料體系燒結(jié)溫度高。而另一方面，納米碳管在陶瓷漿料中的分散問題難以得到解決，在很多文獻(xiàn)中都表現(xiàn)出了團(tuán)聚行為，不利于材料的力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有微波體衰減材料存在的問題，尤其是因?yàn)閷?dǎo)熱性能較差而在大功率微波真空電子器件中應(yīng)用受到限制的問題，提供一種具有高熱導(dǎo)、良好衰減性能、無毒無害的微波體衰減材料及其制備方法。

在此，本發(fā)明提供一種微波體衰減陶瓷材料，所述微波體衰減陶瓷材料包括80～95wt.％的氮化鋁、1～15wt.％的酚醛樹脂，其中，所述氮化鋁為陶瓷介質(zhì)相，所述酚醛樹脂為微波衰減相。

本發(fā)明中，使用氮化鋁作為高熱導(dǎo)介質(zhì)相，使用酚醛樹脂替代其他會(huì)引起熱導(dǎo)率急劇下降的相作為衰減相，制備復(fù)合微波體衰減陶瓷。酚醛樹脂具有殘?zhí)悸矢叩膬?yōu)點(diǎn)，使用酚醛樹脂熱解后的殘余碳作為微波衰減相，所引入的碳以碳膜形式存在于氮化鋁相之間，分布更加均勻，具有良好的衰減性能。本發(fā)明的微波體衰減陶瓷材料能夠在保證足夠衰減量的同時(shí)，提高材料整體的導(dǎo)熱性能和高溫穩(wěn)定性能。

較佳地，所述微波體衰減陶瓷材料還包括1～10wt.％的燒結(jié)助劑，所述燒結(jié)助劑選自氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁、氟化鈣、氧化釔、氟化釔、鑭系金屬氧化物或氟化物中的至少一種。

較佳地，所述氮化鋁的粒徑在1μm以下。

本發(fā)明還提供一種上述微波體衰減陶瓷材料的制備方法，包括：

將氮化鋁、酚醛樹脂溶液以及燒結(jié)助劑混合、成型后得到預(yù)制體；

將所述預(yù)制體于1600～2050℃進(jìn)行燒結(jié)，得到所述微波體衰減陶瓷材料。

本發(fā)明中，利用氮化鋁取代了低熱導(dǎo)率的氧化鋁以及有毒的氧化鈹作為陶瓷介質(zhì)相，使用酚醛樹脂熱解后的殘余碳作為微波衰減相，通過常壓燒結(jié)制備得到致密的陶瓷塊體。液態(tài)的酚醛樹脂與陶瓷介質(zhì)相能夠更加均勻地混合，并且殘余碳對(duì)于粉體表面的氧化層具有良好的凈化作用，有利于提高材料整體的導(dǎo)熱性能。相比于傳統(tǒng)的碳粉與陶瓷介質(zhì)相混合，該方法所引入的碳以碳膜形式存在于氮化鋁相之間，分布更加均勻，所以具有良好的衰減性能。而且，相比采用碳化硅(納米碳管)作為微波衰減相，本發(fā)明使用酚醛樹脂熱解后的殘余碳作為微波衰減相能夠保證衰減相均勻地分散，具有優(yōu)化材料熱導(dǎo)率和提高衰減性能的優(yōu)點(diǎn)。該方法工藝簡(jiǎn)單，常壓燒結(jié)便能制得致密的陶瓷體材料，對(duì)于制備較為復(fù)雜形狀的微波體衰減材料也具有重要意義。

較佳地，所述酚醛樹脂溶液由酚醛樹脂與醇或酮溶劑按照1:4～2:1的比例配制而成，所述醇或酮溶劑選自丙酮、丁酮、乙醇、丙醇中的至少一種。

較佳地，所述成型包括：預(yù)壓成型后，冷等靜壓成型。由此，可以提高預(yù)制體的致密度。

較佳地，所述燒結(jié)的氣氛為氮?dú)?。此外，本發(fā)明中，所述燒結(jié)可采用常壓燒結(jié)。

較佳地，所述燒結(jié)的時(shí)間為2～4小時(shí)。

本發(fā)明中，通過調(diào)節(jié)酚醛樹脂和燒結(jié)助劑的含量，能夠制備出不同微波吸收特性以及優(yōu)良導(dǎo)熱性能的微波體衰減陶瓷。本發(fā)明制備的氮化鋁-酚醛樹脂復(fù)合微波體衰減陶瓷，熱導(dǎo)率可達(dá)100以上(例如100-140w/m.k)，介電損耗可達(dá)0.27以上，反射損耗最低達(dá)到-29.8db。

附圖說明

圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的微波體衰減陶瓷材料的sem圖片；

圖2表示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的微波體衰減陶瓷材料的介電常數(shù)實(shí)部；

圖3表示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的微波體衰減陶瓷材料的介電常數(shù)虛部；

圖4表示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的微波體衰減陶瓷材料的介電損耗。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明涉及一種用于微波真空電子器件的微波體衰減材料及其制備方法。該材料使用氮化鋁作為陶瓷介質(zhì)相，酚醛樹脂作為陶瓷衰減相，還包括適量燒結(jié)助劑，通過將氮化鋁、酚醛樹脂溶液以及燒結(jié)助劑混合、成型后得到預(yù)制體，再將所述預(yù)制體進(jìn)行燒結(jié)，從而得到致密的微波體衰減陶瓷材料。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，成本較低，制備的氮化鋁復(fù)合微波體衰減陶瓷，熱導(dǎo)率可達(dá)100-140w/m.k，介電損耗可高至0.27以上，反射損耗最低達(dá)到-29.8db。

本發(fā)明中，采用高導(dǎo)熱環(huán)保的氮化鋁作為陶瓷介質(zhì)相，氮化鋁的含量可以在80～95wt.％。當(dāng)?shù)X的含量在80～95wt.％時(shí)，高熱導(dǎo)基體含量高，有利于材料整體熱導(dǎo)率的提升。氮化鋁原料可使用商業(yè)化的原料。氮化鋁的平均粒徑可以為1μm以下，具有易成型，易燒結(jié)的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明中，采用殘?zhí)悸矢叩姆尤渲鳛樘沾伤p相，更具體的，使用酚醛樹脂熱解后的殘余碳作為微波衰減相，所引入的碳以碳膜的形式存在于氮化鋁相之間，分布更加均勻，具有良好的衰減性能。酚醛樹脂的含量可以在1～15wt.％。當(dāng)酚醛樹脂的含量在1～15wt.％時(shí)，此時(shí)碳膜剛開始形成，大大提高了材料的衰減性能，并且對(duì)熱導(dǎo)率的影響比較小。酚醛樹脂可使用商業(yè)化的酚醛樹脂。酚醛樹脂可以以溶液形式加入。

還可以包括適量燒結(jié)助劑，該燒結(jié)助劑可以采用氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁、氟化鈣、氧化釔、氟化釔、鑭系金屬氧化物或氟化物等。燒結(jié)助劑的含量可以為1～10wt.％。

以下，具體說明本發(fā)明的微波體衰減材料的其制備方法。

首先，按照上述含量稱取氮化鋁(陶瓷介質(zhì)相)、酚醛樹脂(微波衰減相)和燒結(jié)助劑，并將三者混合均勻。其中，酚醛樹脂可以以溶液形式加入。該情況下，酚醛樹脂溶液可以由酚醛樹脂與醇或酮溶劑按照1:4～2:1的比例配制而成，所述醇或酮溶劑例如選自丙酮、丁酮、乙醇和丙醇等。液態(tài)的酚醛樹脂與陶瓷介質(zhì)相能夠更加均勻地混合，并且殘余碳對(duì)于粉體表面的氧化層具有良好的凈化作用，有利于提高材料整體的導(dǎo)熱性能。相比于傳統(tǒng)的碳粉與陶瓷介質(zhì)相混合，該方法所引入的碳以碳膜的形式存在于氮化鋁相之間，分布更加均勻，所以具有良好的衰減性能。此外，本發(fā)明中，酚醛樹脂溶液可以起到粘結(jié)劑作用，從而不用添加其他粘結(jié)劑。

混合的方法沒有特別限定，可采用已知的常規(guī)混合方法。作為一個(gè)示例，例如球磨混合6-24小時(shí)，得到均勻粉末。亦可對(duì)混合后的粉末進(jìn)行適當(dāng)干燥、過篩。作為一個(gè)示例，例如在60-70℃干燥12-48小時(shí)，過80-300目篩。

接著，將混合粉末進(jìn)行成型，得到胚體(預(yù)制體)。具體地，成型過程可以包括：先預(yù)壓成型，然后冷等靜壓成型。由此，可以提高胚體的致密度。

接著，將所得胚體在1600-2050℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)。在一個(gè)優(yōu)選方案中，燒結(jié)溫度為1700-1900℃。燒結(jié)時(shí)間可以為2～4h。燒結(jié)的氣氛可以為氮?dú)?。通過加入燒結(jié)助劑以及將原料粉末進(jìn)行成型，常壓下既可達(dá)成致密燒結(jié)。

由此，獲得高熱導(dǎo)微波體衰減材料。本發(fā)明中，通過調(diào)節(jié)酚醛樹脂和燒結(jié)助劑的含量，能夠制備出不同微波吸收特性以及優(yōu)良導(dǎo)熱性能的微波體衰減陶瓷。本發(fā)明制備的氮化鋁-酚醛樹脂復(fù)合微波體衰減陶瓷，熱導(dǎo)率可達(dá)100以上(例如100-140w/m.k)，介電損耗可高至0.27，反射損耗最低達(dá)到-29.8db。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明中，利用氮化鋁取代了低熱導(dǎo)率的氧化鋁以及有毒的氧化鈹作為陶瓷介質(zhì)相，使用酚醛樹脂熱解后的殘余碳作為微波衰減相，通過常壓燒結(jié)制備得到致密的陶瓷塊體。液態(tài)的酚醛樹脂與陶瓷介質(zhì)相能夠更加均勻地混合，并且殘余碳對(duì)于粉體表面的氧化層具有良好的凈化作用，有利于提高材料整體的導(dǎo)熱性能。相比于傳統(tǒng)的碳粉與陶瓷介質(zhì)相混合，該方法所引入的碳以碳膜的形式存在于氮化鋁相之間，分布更加均勻，所以具有良好的衰減性能。而且，相比采用碳化硅(納米碳管)作為微波衰減相，本發(fā)明使用酚醛樹脂熱解后的殘余碳作為微波衰減相能夠保證衰減相均勻地分散，具有優(yōu)化材料熱導(dǎo)率和提高衰減性能的優(yōu)點(diǎn)。該方法工藝簡(jiǎn)單，常壓燒結(jié)便能制得致密的陶瓷體材料，對(duì)于制備較為復(fù)雜形狀的微波體衰減材料也具有重要意義。

下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實(shí)施例1：

將氮化鋁介質(zhì)相與酚醛樹脂衰減相以質(zhì)量比92：5混合，添加3％的氧化釔作為燒結(jié)助劑，經(jīng)過球磨、干燥、過篩、成型之后，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下1800℃燒結(jié)，獲得微波體衰減材料。通過激光導(dǎo)熱儀，測(cè)得其熱導(dǎo)率為129.88w/m.k，通過矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)得x波段介電損耗為0.56以上，通過復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率計(jì)算出反射損耗最低達(dá)到-9.6db。圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的微波體衰減陶瓷材料的sem圖片，所引入的碳以碳膜形式存在于氮化鋁相之間，分布更加均勻。圖2表示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的微波體衰減陶瓷材料的介電常數(shù)實(shí)部。圖3表示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的微波體衰減陶瓷材料的介電常數(shù)虛部。圖4表示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的微波體衰減陶瓷材料的介電損耗。

實(shí)施例2：

將氮化鋁介質(zhì)相與酚醛樹脂衰減相以質(zhì)量比91.5：5.5混合，添加3％的氧化釔作為燒結(jié)助劑，經(jīng)過球磨、干燥、過篩、成型之后，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下1800℃燒結(jié)，獲得微波體衰減材料。經(jīng)測(cè)試，其熱導(dǎo)率為116.5w/m.k，x波段介電損耗為0.52以上，反射損耗最低達(dá)到-10.9db。

實(shí)施例3：

將氮化鋁介質(zhì)相與酚醛樹脂衰減相以質(zhì)量比91：6混合，添加3％的氧化釔作為燒結(jié)助劑，經(jīng)過球磨、干燥、過篩、成型之后，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下1800℃燒結(jié)，獲得微波體衰減材料。經(jīng)測(cè)試，其熱導(dǎo)率為132.2w/m.k，x波段介電損耗為0.27以上，反射損耗最低達(dá)到-29.8db。

對(duì)比例1：

氮化鋁介質(zhì)相與碳化硅以質(zhì)量比80：20混合，添加3％的氧化釔作為燒結(jié)助劑，經(jīng)過球磨、干燥、過篩、成型之后，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下1950℃燒結(jié)，獲得微波體衰減材料。經(jīng)測(cè)試，其熱導(dǎo)率為52.3w/m.k，x波段介電損耗為0.25，反射損耗最低達(dá)到-7.8db。由此可知，使用酚醛樹脂替代其他會(huì)引起熱導(dǎo)率急劇下降的相作為衰減相制備復(fù)合微波體衰減陶瓷時(shí)，可以在保證足夠衰減量的同時(shí)，更加提高材料整體的導(dǎo)熱性能和高溫穩(wěn)定性能。