本發(fā)明涉及一種稀土納米材料技術(shù)，具體說，涉及一種具有納米結(jié)構(gòu)的雙稀土金屬氧化物材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

納米稀土氧化物是一種新型多功能精細無機產(chǎn)品。由于其表現(xiàn)出許多不同于微米級塊體稀土氧化物的特殊性質(zhì)，例如小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應、宏觀量子效應等等，可以用于提高和改善結(jié)構(gòu)陶瓷的強度、韌性，也可以改善功能陶瓷的陽離子遷移率，在半導體微波介質(zhì)、氣敏元件中也起到重要作用，同時其具有的較大的比表面積可以明顯增強其光吸收特性。因此可極大的發(fā)揮稀土本征的活性同時減少稀土的使用量。

液相沉淀法制備納米稀土氧化物的方法很多，但針對如何控制其三維空間納米尺度，及結(jié)構(gòu)的關鍵技術(shù)方法較少。納米稀土氧化物的納米尺寸效應，尤其尺度與結(jié)構(gòu)共同決定，較多的方法是通過摻雜過渡族金屬調(diào)控其微觀結(jié)構(gòu)。通過稀土元素的摻雜調(diào)控，同樣可以起到較好的納米結(jié)構(gòu)調(diào)控作用，實現(xiàn)優(yōu)異的納米材料特性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是提供一種具有納米結(jié)構(gòu)的雙稀土金屬氧化物材料，具有納米結(jié)構(gòu)、紫外屏蔽性能、耐氣候腐蝕性能、抗電化學腐蝕性能。

技術(shù)方案如下：

一種具有納米結(jié)構(gòu)的雙稀土金屬氧化物材料，其化學組成為cexryoz，其中r為非鈰稀土金屬中的一種，x、y為ce離子與非鈰稀土金屬離子的化學計量比配比數(shù)值，z為雙稀土陽離子電荷平衡數(shù)。

進一步：r選用鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥或者釔。

進一步：0.2≤x＜1，0＜y≤0.8。

本發(fā)明所解決的另一個技術(shù)問題是提供一種具有納米結(jié)構(gòu)的雙稀土金屬氧化物材料的制備方法，得到的雙稀土金屬氧化物材料具有納米結(jié)構(gòu)、紫外屏蔽性能、耐氣候腐蝕性能、抗電化學腐蝕性能。

技術(shù)方案如下：

一種具有納米結(jié)構(gòu)的雙稀土金屬氧化物材料的制備方法，包括：

將稀土鹽按照化學計量比配比混合，攪拌均勻，得到金屬離子混合溶液；

將沉淀劑按化學計量比勻速加入金屬離子混合溶液中，加熱，攪拌，沉淀完全后形成漿料；

將所得漿料過濾，洗滌，干燥，焙燒，冷卻至室溫，即得共摻雜的納米級雙稀土金屬氧化物材料粉體；雙稀土金屬氧化物材料粉體的化學組成為cexryoz，其中r為非鈰稀土金屬中的一種，x、y為ce離子與非鈰稀土金屬離子的化學計量比配比數(shù)值，z為雙稀土陽離子電荷平衡數(shù)。

進一步：稀土鹽選用硝酸稀土、硝酸稀土銨、硫酸稀土、硫酸稀土銨、氯化稀土或者醋酸稀土。

進一步：沉淀劑選用尿素、三聚氰胺、二聚氰胺、碳酸氫銨、六次甲基四胺中的一種，量為稀土鹽化學計量的1～8倍。

進一步：干燥方法選用冷凍干燥、噴霧干燥、熱輻射干燥中的至少一種，干燥時間為2～48小時。

進一步：焙燒溫度為400℃～1000℃，恒溫焙燒2～10小時；加熱反應溫度為70～200℃，攪拌時間為2～4小時。

進一步：r選用鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥或者釔。

進一步：0.2≤x＜1，0＜y≤0.8。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)效果包括：

1、本發(fā)明的稀土氧化物材料其在三維空間尺度上，至少一個維度小于100nm，具有納米結(jié)構(gòu)，保證了其小尺寸效應。將鈰及非鈰稀土金屬的陽離子共沉淀，通過制備工藝的優(yōu)化，得到至少一個維度為納米的具有納米結(jié)構(gòu)的、粒徑可控、尺寸均勻的氧化物，該材料為粉體，分散性好。

2、本發(fā)明的稀土氧化物材料對波長280～400nm的紫外線的吸收率大于90％，可見光可完全透過。

3、本發(fā)明的制備方法采用安全無毒害的水解氨基有機物為沉淀劑，制備工藝簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

4、本發(fā)明的稀土氧化物材料具有無毒、無味，粒徑可控、尺寸均勻等特點，同時可用于橡膠、高分子塑料、涂料、工業(yè)和民用油漆等在戶外腐蝕工作條件，有耐紫外線、耐腐蝕等要求的材料和制品。

5、本發(fā)明的材料對(環(huán)氧基、聚氨酯基以及氟碳基等)防腐涂料的抗紫外性能、耐氣候老化性能以及電化學腐蝕性能提高顯著，相比同樣條件下制備的純氧化鈰的抗紫外性能提高25％以上，耐電化學腐蝕阻抗提高2-3個數(shù)量級以上。

具體實施方式

下面參考示例實施方式對本發(fā)明技術(shù)方案作詳細說明。然而，示例實施方式能夠以多種形式實施，且不應被理解為限于在此闡述的實施方式；相反，提供這些實施方式使得本發(fā)明更全面和完整，并將示例實施方式的構(gòu)思全面地傳達給本領域的技術(shù)人員。

本發(fā)明通過在制備過程中同時匹配兩種稀土金屬離子進行摻雜改性，并得到納米結(jié)構(gòu)，從而獲得性能優(yōu)異的耐腐蝕改性材料。

具有納米結(jié)構(gòu)的雙稀土金屬氧化物材料的制備方法，具體步驟如下：

步驟1：將稀土鹽按照化學計量比配比混合，攪拌均勻，得到金屬離子混合溶液；

稀土鹽選用硝酸稀土、硝酸稀土銨、硫酸稀土、硫酸稀土銨、氯化稀土和醋酸稀土中的至少一種。

步驟2：將沉淀劑按化學計量比勻速加入金屬離子混合溶液中，加熱，攪拌，沉淀完全后形成漿料；

本發(fā)明將沉淀劑其加入到混合稀土離子溶液中，沉淀出所需的雙稀土沉淀物前驅(qū)體；采用無毒害的可水解的氨基有機物為沉淀劑，均相沉淀法制備了具有納米結(jié)構(gòu)的雙稀土金屬氧化物材料。沉淀劑選用尿素、三聚氰胺、二聚氰胺、碳酸氫銨、六次甲基四胺中的一種，量為稀土鹽化學計量的1～8倍。

加熱反應溫度為70～200℃，攪拌時間為2～4小時。

步驟3：將所得漿料過濾，洗滌，干燥，焙燒，冷卻至室溫(10～30℃)，即得共摻雜的納米級雙稀土金屬氧化物材料粉體。

干燥方法選用冷凍干燥、噴霧干燥、熱輻射干燥中的至少一種，干燥時間為2～48小時。焙燒溫度為400℃～1000℃，恒溫焙燒2～10小時。

具有納米結(jié)構(gòu)的雙稀土金屬氧化物材料的化學組成為cexryoz的具有納米結(jié)構(gòu)的雙稀土金屬氧化物材料，其中r為非鈰稀土金屬中的一種，x、y為ce離子與非鈰稀土金屬離子的化學計量比配比數(shù)值(0.2≤x＜1，0＜y≤0.8)，z為雙稀土陽離子電荷平衡數(shù)。r優(yōu)選鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥或者釔。

為了使性能更優(yōu)越，雙稀土金屬氧化物材料在三維空間上至少有一個維度必須是納米結(jié)晶性質(zhì)的，至少一個維度小于100nm，具有納米結(jié)構(gòu)，優(yōu)先尺寸為10～100nm。

實施例1：制備ce0.8y0.2o1.9粉末

按照鈰離子：釔離子的摩爾比為0.8：0.2取反應物氯化鈰和氯化釔的量，將所取的氯化鈰溶液與氯化釔混合，攪拌均勻后得釔、鈰金屬離子混合溶液。取8倍于理論量的沉淀劑尿素，將尿素溶劑與混合溶液中，150℃攪拌2h，形成漿料后過濾，洗滌，100℃干燥12h，于450℃恒溫焙燒3h，冷卻至室溫，即制得共摻雜的納米氧化物粉體。

實施例2：制備ce0.2y0.8o1.6粉末

按照鈰離子：釔離子的摩爾比為0.2：0.8取反應物硝酸鈰和硝酸釔的量，將所取的硝酸鈰溶液與硝酸釔混合，攪拌均勻后得釔、鈰金屬離子混合溶液。取6倍于理論量的沉淀劑三聚氰胺，將三聚氰胺溶劑與混合溶液中，160℃攪拌2h，形成漿料后過濾，洗滌，冷凍干燥48h，于500℃恒溫焙燒3h，冷卻至室溫，即制得共摻雜的納米氧化物粉體。

實施例3：制備ce0.5y0.5o1.75粉末

按照鈰離子：釔離子的摩爾比為0.5：0.5取反應物醋酸鈰和醋酸釔的量，將所取的醋酸鈰溶液與醋酸釔混合，攪拌均勻后得釔、鈰金屬離子混合溶液。取4倍于理論量的沉淀劑六次甲基四胺，將尿素溶劑與混合溶液中，120℃攪拌1.5h，形成漿料后過濾，洗滌，100℃噴霧干燥24h，于600℃恒溫焙燒3h，冷卻至室溫，即制得共摻雜的納米氧化物粉體。

實施例4：制備ce0.8pr0.2o1.9粉末

按照鈰離子∶釔離子的摩爾比為0.8：0.2取反應物氯化鈰和氯化鐠的量，將所取的氯化鈰溶液與氯化鐠混合，攪拌均勻后得鐠、鈰金屬離子混合溶液。取7倍于理論量的沉淀劑碳酸氫銨，將碳酸氫銨溶劑與混合溶液中，150℃攪拌2h，形成漿料后過濾，洗滌，100℃干燥12h，于450℃恒溫焙燒3h，冷卻至室溫，即制得共摻雜的納米氧化物粉體。

實施例5：制備ce0.6pr0.4o1.8粉末

按照鈰離子∶釔離子的摩爾比為0.6：0.4取反應物硝酸鈰和硝酸鐠的量，將所取的硝酸鈰溶液與硝酸鐠混合，攪拌均勻后得鐠、鈰金屬離子混合溶液。取5倍于理論量的沉淀劑二聚氰胺，將二聚氰胺溶劑與混合溶液中，160℃攪拌2h，形成漿料后過濾，洗滌，冷凍干燥48h，于500℃恒溫焙燒3h，冷卻至室溫，即制得共摻雜的納米氧化物粉體。

實施例6：制備ce0.9nd0.1o1.95粉末

按照鈰離子∶釔離子的摩爾比為0.9：0.1取反應物氯化鈰和氯化釹的量，將所取的氯化鈰溶液與氯化釹混合，攪拌均勻后得釹、鈰金屬離子混合溶液。取3倍于理論量的沉淀劑尿素，將尿素溶劑與混合溶液中，150℃攪拌2h，形成漿料后過濾，洗滌，100℃干燥12h，于450℃恒溫焙燒3h，冷卻至室溫，即制得共摻雜的納米氧化物粉體。

實施例7：制備ce0.7y0.3o1.85粉末

按照鈰離子∶釔離子的摩爾比為0.7：0.3取反應物氯化鈰和氯化釔的量，將所取的氯化鈰溶液與氯化釔混合，攪拌均勻后得釔、鈰金屬離子混合溶液。取1倍于理論量的沉淀劑三聚氰胺，將三聚氰胺溶劑與混合溶液中，200℃攪拌2h，形成漿料后過濾，洗滌，100℃干燥12h，于450℃恒溫焙燒3h，冷卻至室溫，即制得共摻雜的納米氧化物粉體。

本發(fā)明所用的術(shù)語是說明和示例性、而非限制性的術(shù)語。由于本發(fā)明能夠以多種形式具體實施而不脫離發(fā)明的精神或?qū)嵸|(zhì)，所以應當理解，上述實施例不限于任何前述的細節(jié)，而應在隨附權(quán)利要求所限定的精神和范圍內(nèi)廣泛地解釋，因此落入權(quán)利要求或其等效范圍內(nèi)的全部變化和改型都應為隨附權(quán)利要求所涵蓋。