本發(fā)明涉及一種制備用于蒸汽重整系統(tǒng)的混合進料流的方法，該蒸汽重整系統(tǒng)包含至少一個重整級。混合進料流包括包含甲烷的第一進料流和包含高級烴、烯烴和二烯烴的第二進料流，其中第一和/或第二進料流還包含有機硫化合物。可以使用天然氣作為第一進料流，并且可以使用例如煉廠廢氣作為第二進料流。第二進料流還能夠包含甲烷、氫氣以及金屬和氯化物。

此外，本發(fā)明還涉及一種用于實施這種方法的設(shè)備。

背景技術(shù)：

能夠通過使用蒸汽將烴催化轉(zhuǎn)化為合成氣，即氫(h2)和一氧化碳(co)的混合物。如在烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書，第六版，1998電子版本，關(guān)鍵詞“氣體制備”中所解釋的，這種所謂的蒸汽重整是制備合成氣的最常用的方法，合成氣隨后能夠被轉(zhuǎn)化為諸如甲醇或氨的更重要的基礎(chǔ)化學(xué)品。

天然氣的蒸汽重整強烈吸熱地進行。因此，其在重整爐中進行，在重整爐中，許多含催化劑的重整器管平行地布置，在重整器管中發(fā)生蒸汽重整反應(yīng)。重整器管主要通過燃燒器點火，燃燒器安裝在重整爐的內(nèi)部空間中的上側(cè)或下側(cè)或側(cè)壁上，并且直接點燃重整器管之間的空間。

在通過熱交換器或燃燒加熱器預(yù)熱之后，烴-蒸汽混合物在最終加熱之后進入重整器管并且在重整器管中在重整催化劑處轉(zhuǎn)化以獲得一氧化碳和氫氣。產(chǎn)物氣體的組成由反應(yīng)平衡決定；除了一氧化碳和氫氣之外，產(chǎn)物氣體因此還包含二氧化碳、未轉(zhuǎn)化的甲烷和蒸汽。

對于能量優(yōu)化和/或在具有高級烴的原料中，在預(yù)熱器之后的所謂的預(yù)重整器能夠被用于預(yù)裂解原料。在另一加熱器中，然后將預(yù)裂化原料加熱到進入主重整器(例如蒸汽重整器)的期望入口溫度。常規(guī)預(yù)重整能夠被定義為在有限溫度(明顯低于700℃)下的蒸汽重整過程。其導(dǎo)致氣態(tài)中間產(chǎn)物，其主要成分是甲烷和蒸汽。中間產(chǎn)物不含或僅含少量高級烴。該中間產(chǎn)物通常在稱為主重整器的蒸汽重整器中進一步被處理。

如在在上述引文中的烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書中所解釋的，鎳基催化劑通常用于蒸汽重整。它們通常對催化劑毒物如硫、砷、銅、釩、鉛和氯或鹵素敏感。硫特別明顯地降低催化劑活性，并且實際上能夠在適合作為蒸汽重整的進料的所有原料中找到。較早的脫硫系統(tǒng)用浸漬的活性炭作為吸附劑并且在環(huán)境溫度下操作。然而，該吸附方法的效率取決于進料氣流中的具體硫化合物而不同。為此，現(xiàn)在優(yōu)選如下脫硫系統(tǒng)：其中在350-400℃的溫度下對作為吸附劑的氧化鋅進行硫化合物的除去。這些基于氧化鋅的脫硫系統(tǒng)在吸收硫化氫和諸如硫化羰和硫醇的硫化合物(有局限性)方面是非常可靠的。另一方面，除去諸如例如噻吩的環(huán)狀有機硫化合物通常需要在通常為350℃至380℃的溫度下用氫氣或含氫氣體在鈷-鉬或鎳-鉬催化劑上加氫。這里也參考加氫脫硫或加氫脫硫(hds)。將環(huán)狀硫化合物加氫成硫化氫，然后將硫化氫結(jié)合在下游固定的氧化鋅床中。該加氫同時能夠用于在進料氣中對不飽和烴(例如，烯烴或二烯烴)加氫。由于該加氫的溫度范圍通常限于250℃至400℃，所以進料氣中不飽和化合物的含量必須受到限制，這是因為它們的加氫強烈放熱地進行。

對于蒸汽重整，使用含甲烷的天然氣作為原料或所謂的進料是主要的；但是，根據(jù)局部可用性，還使用其它烴，例如石腦油、液化氣或煉廠氣。美國專利說明書us3,477,832例如描述了一種通過石腦油和類似烴的催化蒸汽重整來制備合成氣的方法。本申請意義上的石腦油應(yīng)理解為平均碳數(shù)為七的烴，其包含直鏈烴和支鏈烴，一定量的芳香烴和烯烴以及各種雜質(zhì)，例如硫組分。為了在環(huán)境條件下將該物質(zhì)混合物液體轉(zhuǎn)移到用于蒸汽重整的進料流中，將其蒸發(fā)并加熱，其中溫度理想地應(yīng)在260℃至316℃之間，但絕不應(yīng)超過343℃，否則包含在進料中的組分的分解將通過在蒸汽重整系統(tǒng)和上游系統(tǒng)部件中形成不期望的碳沉積物而發(fā)生。

國際專利申請wo2011/016981a2公開了一種制備用于蒸汽重整系統(tǒng)的混合進料流的方法，其中煉廠氣，例如fcc廢氣或焦化廢氣用作基礎(chǔ)，這些廢氣與天然氣流混合。除烯烴外，這兩種煉廠氣還包含二烯烴，例如1，3-丁二烯。據(jù)教導(dǎo)，烯烴含量和這些流在有機硫化合物中的含量需要預(yù)處理，以避免碳沉積在重整催化劑上或催化劑受到硫化合物毒害，否則可能導(dǎo)致這種催化劑失活。

美國專利說明書us7,037,485b1也教導(dǎo)了用于蒸汽重整的混合進料的形成，該混合進料包括天然氣流和煉廠氣流。最初將兩種進料流合并并且混合，隨后通過與來自蒸汽重整系統(tǒng)下游的co轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的熱產(chǎn)物流進行間接熱交換而加熱。隨后，將加熱的混合物流在反應(yīng)器中處理，該反應(yīng)器包含用于烯烴和硫化合物的加氫以及用于部分自熱重整(atr)的催化劑。當(dāng)反應(yīng)器以部分atr模式被操作時，將用作溫度調(diào)節(jié)劑的蒸汽以及可選地氧氣添加到反應(yīng)器中，其中已經(jīng)實現(xiàn)了高級烴預(yù)重整成甲烷和合成氣組分。不利的是供應(yīng)蒸汽和氧氣需要物流。過多的蒸汽添加也能夠使反應(yīng)器中的溫度下降過多，并且因此不利地影響預(yù)重整。此外，下游的硫析出也受損。

us7,037,485b1進一步教導(dǎo)了該方法的兩個實施方案，其中天然氣流和煉廠氣流被完全單獨預(yù)處理，并且僅在引入到蒸汽重整單元中之前才被合并。非常不利的是，所有預(yù)處理裝置因此必須存在兩次。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明的目的是指示一種制備用于蒸汽重整系統(tǒng)的混合進料流的方法和設(shè)備，該方法和設(shè)備能夠沒有現(xiàn)有技術(shù)的所述缺點。

該目的通過具有權(quán)利要求1的特征的方法以及具有權(quán)利要求10的特征的設(shè)備來實現(xiàn)。本發(fā)明的其它方面將在各個從屬權(quán)利要求中找到。

根據(jù)本發(fā)明的方法：

一種制備蒸汽重整系統(tǒng)的混合進料流的方法，該蒸汽重整系統(tǒng)包含至少一個重整級，該混合進料流包括包含甲烷的第一進料流和包含高級烴、烯烴和二烯烴的第二進料流，其中第一和/或第二進料流還包含硫化合物，并且其中該方法包括以下步驟：

(a)提供第一進料流和第二進料流，

(b)在第一加熱裝置中加熱第一進料流，

(c)使第一進料流的至少一部分與第二進料流合并并且混合、將該混合物引入到第一加氫區(qū)中、使二烯烴在第一加氫區(qū)中在二烯烴加氫條件下至少部分地轉(zhuǎn)化、從第一加氫區(qū)排出二烯烴加氫產(chǎn)物流，

(d)將二烯烴加氫產(chǎn)物流引入到第二加氫區(qū)中、使烯烴在第二加氫區(qū)中在烯烴加氫條件下至少部分地轉(zhuǎn)化、從第二加氫區(qū)排出烯烴加氫產(chǎn)物流，

(e)將烯烴加氫產(chǎn)物流引入到第三加氫區(qū)中，使硫化合物在第三加氫區(qū)中在加氫脫硫(hds)條件下至少部分轉(zhuǎn)化為脫硫烴和硫化氫、從第三加氫區(qū)排出hds產(chǎn)物流，

(f)將hds產(chǎn)物流引入到至少一個吸附區(qū)中，所述至少一個吸附區(qū)填充有對硫化氫有選擇性的吸附劑、通過吸附在吸附劑上而至少部分地分離硫化氫、從吸附區(qū)排出硫化氫貧化的吸附器產(chǎn)物流，

(g)將吸附器產(chǎn)物流作為混合進料流引入到至少一個重整級中。

根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備：

一種制備用于蒸汽重整系統(tǒng)的混合進料流的設(shè)備，該蒸汽重整系統(tǒng)包含至少一個重整級，該混合進料流包括包含甲烷的第一進料流和包含高級烴、烯烴和二烯烴的第二進料流，其中第一和/或第二進料流還包含硫化合物，并且其中該設(shè)備包括彼此流體連接的以下部件：

(a)用于提供第一進料流和第二進料流的器具，

(b)用于加熱第一進料流的第一加熱裝置，

(c)用于使第一進料流的至少一部分與第二進料流合并并且混合的器具、第一加氫區(qū)、用于將該混合物引入到第一加氫區(qū)中的器具、用于從第一加氫區(qū)排出二烯烴加氫產(chǎn)物流的器具，

(d)第二加氫區(qū)、用于將二烯烴加氫產(chǎn)物流引入到第二加氫區(qū)中的器具、用于從第二加氫區(qū)排出烯烴加氫產(chǎn)物流的器具，

(e)第三加氫區(qū)(hds)、用于將烯烴加氫產(chǎn)物流引入到第三加氫區(qū)中的器具、用于從第三加氫區(qū)排出hds產(chǎn)物流的器具，

(f)填充有對硫化氫有選擇性的吸附劑的吸附區(qū)、用于將hds產(chǎn)物流引入到所述至少一個吸附區(qū)中的器具、用于從吸附區(qū)排出硫化氫貧化的吸附器產(chǎn)物流的器具，

(g)至少一個重整級、用于將作為混合進料流的吸附器產(chǎn)物流引入到所述至少一個重整級中的器具。

根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備的兩個區(qū)域之間的流體連接被理解為任何種類的連接，其使得流體(例如，氣流)能夠從兩個區(qū)域中的一個流到另一個，而不管任何插入?yún)^(qū)域或部件。

在本發(fā)明意義上，高級烴被理解為在分子中具有多于一個c原子的所有烴。

本領(lǐng)域技術(shù)人員從現(xiàn)有技術(shù)例如從上面討論的文獻獲知二烯烴在第一加氫區(qū)中的轉(zhuǎn)化、烯烴在第二加氫區(qū)中的轉(zhuǎn)化和硫化合物在第三加氫區(qū)中的轉(zhuǎn)化所需的轉(zhuǎn)化條件。將根據(jù)常規(guī)實驗使這些條件適應(yīng)于相應(yīng)的操作要求。

根據(jù)本發(fā)明，在進料流中所包含的單烯烴和二烯烴的所需加氫以及有機硫化合物的加氫脫硫在每種情況下優(yōu)化的工藝條件下逐步進行。此外，控制進入相應(yīng)的反應(yīng)區(qū)中的入口溫度，從而避免原料的過熱，否則會導(dǎo)致不希望的焦炭沉降、堵塞和所使用的催化劑的加速失活。

由于存在能夠在相同或相似的工藝條件下實現(xiàn)烯烴的加氫和有機硫化合物的加氫脫硫的催化劑，所以在使用這種催化劑的情況下本發(fā)明應(yīng)理解為使得第二和第三加氫區(qū)重合。

第二進料流還能夠包含甲烷、氫氣以及金屬和氯化物。這通常是當(dāng)煉廠廢氣用作第二進料流時的情況。

當(dāng)執(zhí)行根據(jù)本發(fā)明的方法時，將氫氣添加到所述進料流中的一個進料流或兩個進料流中，除非在進料流之一中已經(jīng)存在足夠的氫氣。為此，通過對進料流進行取樣和分析，可能地在線測量氫含量；如果需要，通過來自蒸汽重整系統(tǒng)的氫氣產(chǎn)物流的氫氣再循環(huán)流的再循環(huán)來實現(xiàn)加氫步驟的氫氣的化學(xué)計量需要。在根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備中，因此必須提供對應(yīng)的測量點或采樣點以及用于從蒸汽重整產(chǎn)物的氫氣的再循環(huán)的回流導(dǎo)管。

本發(fā)明的優(yōu)選方面

在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選方面中，第一進料流的至少一部分與第二進料流的組合和混合被實現(xiàn)為使得在進入第一加氫區(qū)時，混合物具有低于300℃，優(yōu)選低于250℃，最優(yōu)選低于230℃的溫度。以這種方式，安全地避免了混合物中所含的烯烴，特別是二烯烴的不期望的裂化反應(yīng)和聚合反應(yīng)。在這些不期望的反應(yīng)中，形成焦炭，其沉積在管路導(dǎo)管和設(shè)備內(nèi)并且以機械方式阻塞管路導(dǎo)管和設(shè)備，使得壓力損失升高并且熱交換器的熱交換效率受損。焦炭在所使用的固定催化劑床上或之中的沉積導(dǎo)致催化劑床失活。為了除去焦炭沉積物，必須關(guān)閉蒸汽重整系統(tǒng)，這導(dǎo)致停機時間和制備損失。

根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)選方面的特征在于：

-在第一加熱裝置中加熱之后，將第一進料流分成第一加氫分流和第二加氫分流，

-將第一加氫分流引入到冷卻裝置中，

-從冷卻裝置排出冷卻的第一加氫分流，

-使冷卻的第一加氫分流與第二進料流合并并且混合，

-將由此獲得的混合物引入到第一加氫區(qū)中。

非常有利的是，將包含烯烴和二烯烴的第二進料流添加到冷卻的第一加氫分流中，并且因此在相對冷的點處引入到該方法中。該措施也非常有助于避免混合物中所含的烯烴和二烯烴的不期望的裂化和聚合反應(yīng)。特別有利的是，包含烯烴和二烯烴的第二進料流在二烯烴在第一加氫區(qū)中轉(zhuǎn)化之前不再與熱交換器的熱交換表面接觸。由于熱傳遞限制，所述熱交換表面總是必須比離開熱交換器的流體流的期望出口溫度更高，所以在這種熱交換表面處發(fā)生不飽和烴到焦炭的增加的分解。

在根據(jù)本發(fā)明的方法的上述方面的發(fā)展中，使二烯烴加氫產(chǎn)物流與第二加氫分流合并并且混合，并且將由此獲得的混合物引入到第二加氫區(qū)中。以這種方式，將所有烯烴供應(yīng)到第二加氫區(qū)中的加氫。由于第二進料流中的二烯烴已經(jīng)首先在第一加氫區(qū)中被預(yù)加氫的事實，因此可以關(guān)于單烯烴的加氫來優(yōu)化第二加氫區(qū)中的反應(yīng)條件。此外，降低了第二加氫區(qū)中的放熱性。

在根據(jù)本發(fā)明的方法的上述兩個方面的進一步發(fā)展中，使用空氣冷卻器或熱交換器作為冷卻裝置，其中在使用熱交換器時，優(yōu)選在第一加熱裝置之前通過與第一進料流的至少一部分間接熱交換來實現(xiàn)冷卻。在添加第二進料流之前，兩個冷卻裝置提供第一加氫分流的充分冷卻。在使用熱交換器時，還利用第一加氫分流的焓來加熱另一流體流，優(yōu)選冷卻的第一進料流。

在根據(jù)本發(fā)明的方法的上述方面中，特別優(yōu)選的是，冷卻裝置的冷卻能力和/或第一加氫分流對第二加氫分流的量比被選擇為使得在進入第一加氫區(qū)時，混合物具有低于300℃，優(yōu)選低于250℃，最優(yōu)選低于230℃的溫度。因此，能夠通過控制冷卻裝置的冷卻能力或者通過利用相應(yīng)的量和流量控制來改變第一加氫分流對第二加氫分流的量比來設(shè)定進入到第一加氫區(qū)中的混合物的期望入口溫度控制。這兩種措施的組合也是可能的。當(dāng)將所需的入口溫度設(shè)定到第一加氫區(qū)中時，這導(dǎo)致額外的自由度和大的靈活性。

在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個特定方面中，在使第二進料流與第一進料流的至少一部分組合并且混合之前，將第二進料流引入到吸附區(qū)中，該吸附區(qū)填充有對金屬有選擇性的吸附劑。例如煉廠廢氣的基于石油的進料流能夠包含大量的金屬，其能夠在下游工藝階段中充當(dāng)催化劑毒物，因此必須首先除去。

在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一方面中，第一加熱裝置被設(shè)計為熱交換器，其中第一進料流通過與來自蒸汽重整系統(tǒng)的熱的粗制合成氣產(chǎn)物流、來自重整爐的熱煙道氣流或來自蒸汽重整系統(tǒng)下游的co轉(zhuǎn)化(co變換)系統(tǒng)的熱產(chǎn)物氣流間接熱交換而被加熱。由于這種措施，利用所述工藝流的熱含量來加熱第一進料流，因此改善了整個方法的能量效率。

在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個發(fā)展中，蒸汽重整系統(tǒng)包括預(yù)重整級(預(yù)重整器)，在預(yù)重整級中，高級烴在預(yù)重整條件下至少部分地被轉(zhuǎn)化為甲烷。該發(fā)展特別有利地與根據(jù)本發(fā)明的制備混合進料流的方法配合，因為混合進料流中所含的單烯烴和二烯烴被加氫成對應(yīng)的烷烴，所述烷烴然后能夠在混合進料流進入主重整級之前在預(yù)重整級中特別地預(yù)轉(zhuǎn)化為甲烷。

在根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備的特定方面中，其還包括提供這樣的器具，該器具提供用以執(zhí)行第一進料流的至少一部分與第二進料流的合并和混合，使得在進入第一加氫區(qū)時，混合物具有低于300℃，優(yōu)選低于250℃，最優(yōu)選低于230℃的溫度。這種器具特別地包括溫度測量和溫度控制裝置。以這種方式，安全地避免了混合物中所含的烯烴，特別是二烯烴的不期望的裂化反應(yīng)和聚合反應(yīng)。在這些不期望的反應(yīng)中，形成焦炭，其在導(dǎo)管和設(shè)備內(nèi)堆積，并且機械地阻塞焦炭，使得壓力損失升高并且熱交換器的熱交換效率受損。焦炭在使用的固定催化劑床上或之中的沉積導(dǎo)致它們的失活。為了除去焦炭沉積物，必須關(guān)閉蒸汽重整系統(tǒng)，這導(dǎo)致停機時間和制備損失。

根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備的另一優(yōu)選方面的特征在于，其還包括：

-分離裝置，分離裝置用于在第一加熱裝置中加熱之后將第一進料流分成第一加氫分流和第二加氫分流，

-冷卻裝置和用于將第一加氫分流引入到冷卻裝置中的器具，

-用于從冷卻設(shè)備排出冷卻的第一加氫分流的器具，

-用于使冷卻的第一加氫分流與第二進料流合并并且混合的器具，

-用于將由此獲得的混合物引入到第一加氫區(qū)中的器具。

非常有利的是，由于設(shè)備的這種構(gòu)造，包含烯烴和二烯烴的第二進料流被添加到冷卻的第一加氫分流中，并且因此在相對冷的點處引入到該工藝中。該措施還非常有助于避免混合物中所含的烯烴和二烯烴的不期望的裂化和聚合反應(yīng)。特別有利的是，包含烯烴和二烯烴的第二進料流在二烯烴在第一加氫區(qū)中的轉(zhuǎn)化之前不再與熱交換器的熱交換表面接觸。由于熱傳遞限制，熱交換表面總是必須比離開熱交換器的流體流的期望出口溫度更高，所以在這種熱交換表面上發(fā)生不飽和烴向焦炭的增加的分解。

在根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備的上述構(gòu)造的發(fā)展中，該設(shè)備還包括用于使二烯烴加氫產(chǎn)物流與第二加氫分流合并并且混合并且將所獲得的混合物引入到第二加氫區(qū)的器具。以這種方式，將所有烯烴供應(yīng)到第二加氫區(qū)中的加氫。由于第二進料流中的二烯烴已經(jīng)首先在第一加氫區(qū)中預(yù)加氫的事實，因此可以關(guān)于單烯烴的加氫來優(yōu)化第二加氫區(qū)中的反應(yīng)條件。此外，降低了第二加氫區(qū)中的放熱性。

在根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備的兩個上述構(gòu)造的進一步發(fā)展中，空氣冷卻器或熱交換器用作冷卻裝置，其中在使用熱交換器時，優(yōu)選地在第一加熱裝置之前通過與第一進料流的至少一部分間接熱交換來實現(xiàn)冷卻。在添加第二進料流之前，兩個冷卻裝置提供第一加氫分流的充分冷卻。在使用熱交換器時，還利用第一加氫分流的焓來加熱另一流體流，優(yōu)選冷卻的第一進料流。

在根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備的上述構(gòu)造中，當(dāng)能夠設(shè)定冷卻裝置的冷卻能力和/或能夠借助于至少一個流動控制裝置來選擇第一加氫分流對第二加氫分流的量比，使得在進入第一加氫區(qū)時混合物具有低于300℃，優(yōu)選低于250℃，最優(yōu)選低于230℃的溫度時，是特別優(yōu)選的。因此，能夠通過控制冷卻裝置的冷卻能力或者通過利用對應(yīng)的量和流量控制來改變第一加氫分流與第二加氫分流的量比而設(shè)定混合物進入到第一加氫區(qū)中的期望的入口溫度。這兩種措施的組合也是可能的。當(dāng)設(shè)定進入到第一加氫區(qū)中的期望的入口溫度時，這導(dǎo)致額外的自由度和大的靈活性。

在根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備的特定構(gòu)造中，該設(shè)備還包括吸附區(qū)，吸附區(qū)填充有對金屬有選擇性的吸附劑，并且吸附區(qū)布置在用于使第二進料流與第一進料流的至少一部分合并并且混合的所述一個或多個器具的上游。諸如煉廠廢氣的基于石油的進料流能夠包含大量的金屬，其在下游工藝階段可以用作催化劑毒物，因此必須首先除去。

在根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備的另一方面中，第一加熱裝置被設(shè)計為熱交換器，并且適于在第一進料流與來自蒸汽重整系統(tǒng)的熱的粗制合成氣產(chǎn)物流、來自重整爐的熱煙道氣流或來自在蒸汽重整系統(tǒng)的下游的co轉(zhuǎn)化系統(tǒng)(co變換)的熱產(chǎn)物氣流之間執(zhí)行間接熱交換。由于這種構(gòu)造，所述工藝流的熱含量被用于加熱第一進料流，并且因此改善了整個工藝的能量效率。

在根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備的發(fā)展中，蒸汽重整系統(tǒng)包括預(yù)重整級(預(yù)重整器)，在預(yù)重整級中，高級烴在預(yù)重整條件下至少部分地轉(zhuǎn)化為甲烷。該發(fā)展特別有利地與根據(jù)本發(fā)明的制備混合進料流的設(shè)備配合，因為包含在混合進料流中的單烯烴和二烯烴被加氫成對應(yīng)的烷烴，烷烴然后能夠在混合進料流進入主重整級中之前特別地預(yù)轉(zhuǎn)化為甲烷。

附圖說明

示例性實施例和數(shù)值示例：

本發(fā)明的其它特征、優(yōu)勢和可能的應(yīng)用還能夠從以下對示例性實施例和數(shù)值示例的描述以及附圖中獲得。所描述和/或示出的所有特征本身或以任何組合形式形成本發(fā)明的主題，獨立于它們包括在權(quán)利要求或其后向引用中。

在附圖中：

圖1示出根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的在蒸汽重整系統(tǒng)中制備天然氣進料流及其后續(xù)轉(zhuǎn)化的方法，

圖2示出根據(jù)第一方面的本發(fā)明的方法和本發(fā)明的設(shè)備的示意圖，

圖3示出根據(jù)第二方面的本發(fā)明的方法和本發(fā)明的設(shè)備的示意圖。

具體實施方式

在圖1中，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的用于在流重整系統(tǒng)中制備天然氣進料流及其隨后轉(zhuǎn)化為含氫產(chǎn)物氣體的方法被示意性地示出為方框流程圖(通過天然氣蒸汽重整來制氫的生命周期評估，p.l.，mann，m.k.，國家可再生能源實驗室技術(shù)報告，nrel/tp-570-27637，2001年2月，圖1，第4頁)。

將含烴進料流，例如天然氣(ng)引導(dǎo)到加氫級(hydr)中。在加氫級中，實現(xiàn)將不飽和烴(例如單烯烴和二烯烴)加氫成對應(yīng)的烷烴，以及將含硫有機化合物(例如硫醇)加氫脫硫(hds)成硫還原的有機化合物和硫化氫(h2s)。硫化氫(h2s)在下游的吸附級中被吸附或吸收在氧化鋅(zno)上，并且因此從重整器進料中除去硫分。隨后將重整器進料引入蒸汽重整級(r)，并且在蒸汽重整級中用同樣供應(yīng)的蒸汽(v)進行轉(zhuǎn)化以獲得粗制合成氣。隨后將粗制合成氣裝載到co轉(zhuǎn)化級(變換)，在co轉(zhuǎn)化級中，通過使用額外供應(yīng)的蒸汽(未示出)將粗制合成氣中所含的一氧化碳(co)轉(zhuǎn)化為另外的氫氣。co轉(zhuǎn)化級的產(chǎn)物流隨后被引導(dǎo)到變壓吸附系統(tǒng)(psa)中，在變壓吸附系統(tǒng)中，co轉(zhuǎn)化級的產(chǎn)物流被分成氫清潔產(chǎn)物流和殘余氣流(f)。殘余氣流仍然包含可燃組分并且被再循環(huán)到重整器，在重整器中，殘余氣流用于與另外供應(yīng)的天然氣一起加熱重整爐。氫清潔產(chǎn)物流的一部分作為加氫劑被再循環(huán)到加氫級。

圖2示意性地示出根據(jù)第一方面的本發(fā)明的方法和本發(fā)明的設(shè)備。第一進料流(在該情形中為天然氣)經(jīng)由導(dǎo)管10被傳送到熱交換器30。第二進料流(在本示例中為煉廠廢氣)經(jīng)由導(dǎo)管20被供應(yīng)到吸附器21，該吸附器21填充有對金屬具有選擇性的吸附劑(例如用硫浸漬的活性炭)，并且因此實現(xiàn)第二進料流的脫金屬。該吸附器還包含用于沉積氯化物的吸附劑。

金屬貧化的第二進料流經(jīng)由導(dǎo)管22被引導(dǎo)至冷凝器23，在該冷凝器23中冷凝并且經(jīng)由導(dǎo)管24與導(dǎo)管10中的第一進料流合并并且混合。所得混合進料流在熱交換器30中通過與來自蒸汽重整系統(tǒng)下游的co轉(zhuǎn)化系統(tǒng)(co變換)的熱產(chǎn)物氣流間接熱交換而被加熱，所述熱產(chǎn)物氣流經(jīng)導(dǎo)管32被引導(dǎo)至熱交換器30。

為了在熱交換器30中加熱混合進料流時限制溫度升高，熱交換器30配備有旁路、導(dǎo)管34和布置在導(dǎo)管路徑34中的控制閥35。以相同的方式，能夠考慮不飽和烴的加氫的放熱，并且例如來自第二加氫區(qū)的出口溫度能夠保持恒定。在可替代的構(gòu)造中，還能夠省略導(dǎo)管路徑34和布置在其中的控制閥35，并且替代地，冷卻裝置能夠集成到導(dǎo)管路徑31(未示出)中。在另一替代構(gòu)造中，代替如下導(dǎo)管34的旁路：來自co轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的熱產(chǎn)物氣流的一部分通過該導(dǎo)管34的旁路圍繞熱交換器30被引導(dǎo)，能夠連接如下旁路：冷的第一進料流(這里是天然氣)的一部分通過該旁路圍繞熱交換器30(未示出)被引導(dǎo)。這些構(gòu)造的組合也是可能的。

加熱的混合進料流經(jīng)由導(dǎo)管31從熱交換器30排出并且經(jīng)由導(dǎo)管40被裝載到二烯烴加氫反應(yīng)器41(第一加氫區(qū))，該二烯烴加氫反應(yīng)器41配備有顆粒狀固體加氫催化劑的固定床，該顆粒狀固體加氫催化劑對烯烴特別是二烯烴的加氫是活性的并且具有選擇性，并且同時耐受有機硫化合物的毒害。通過交換保留對應(yīng)的催化劑庫存。選擇二烯烴加氫反應(yīng)器中的反應(yīng)條件，特別是種類和所選擇的入口溫度，使得首要地將混合進料流中所包含的二烯烴，以及所包含的單烯烴的較少部分加氫成對應(yīng)的單烯烴或烷烴，并且溫度的絕熱增加受到限制。二烯烴加氫產(chǎn)物流經(jīng)由導(dǎo)管42從二烯烴加氫反應(yīng)器中排出。

如果必須在正在進行的操作中對二烯烴加氫反應(yīng)器41執(zhí)行修改工作(例如，更換所包含的加氫催化劑)，則從導(dǎo)管40分支的導(dǎo)管43、布置在導(dǎo)管路徑43中的閥44以及另外的未示出的截流裝置和輔助導(dǎo)管基本上用于圍繞二烯烴加氫反應(yīng)器41旁路的連接。在正常操作中，閥44保持關(guān)閉。

經(jīng)由導(dǎo)管42從二烯烴加氫反應(yīng)器排出的二烯烴貧化的二烯烴加氫產(chǎn)物流經(jīng)由導(dǎo)管50被裝載到加氫反應(yīng)器51(第二加氫區(qū))。在本示例中，加氫反應(yīng)器51配備有上固定催化劑床和下固定催化劑床。形成第二加氫區(qū)的上固定催化劑床包含顆粒狀固體加氫催化劑床，其對于烯烴的加氫是活性的且具有選擇性，并且同時耐受有機硫化合物的毒害。另一方面，形成第三加氫區(qū)的下固定催化劑床首要地用于所包含的有機硫組分的加氫脫硫(加氫脫硫，hds)。這樣的催化劑本身是已知的并且可商購；它們通?；诨钚越M分鎳-鉬(nimo)或鈷-鉬(como)。

hds產(chǎn)物流經(jīng)由導(dǎo)管52從烯烴加氫反應(yīng)器中排出。它現(xiàn)在主要地僅包含加氫且因此飽和的烴和硫化氫。該物料流經(jīng)由導(dǎo)管60被引入到第一吸附器61中，在本示例中，該吸附器包含設(shè)計為固定床的兩個吸附區(qū)。上吸附區(qū)配備有對吸附氯化物有活性的固體氧化鋁基吸附劑床。下吸附區(qū)包含基于氧化鋅的固體吸附劑床，用于除去硫化氫。這兩種吸附劑本身是已知的并且可商購。

硫化氫和氯化物貧化的第一吸附器產(chǎn)物流經(jīng)由導(dǎo)管62從第一吸附器61排出，并且經(jīng)由導(dǎo)管70引入到第二吸附器71中，第二吸附器71以與第一吸附器61相同的方式構(gòu)造和填充。第一吸附器和第二吸附器串聯(lián)連接，第二吸附器用于第一吸附器產(chǎn)物流的后處理，由此獲得硫化氫和氯化物進一步貧化的第一吸附器產(chǎn)物流，其經(jīng)由導(dǎo)管72從第二吸附器71排出。

如果在正在進行的操作中必須在第一吸附器61上執(zhí)行修改工作(例如更換所包含的吸附劑)，則從導(dǎo)管60分支的導(dǎo)管63、布置在導(dǎo)管路徑63中的閥64以及另外的未示出的截流裝置和輔助導(dǎo)管例如用于圍繞第一吸附器61旁路的連接。

現(xiàn)在完全預(yù)處理的混合進料流經(jīng)由導(dǎo)管72從方法或設(shè)備中排出。該混合進料流現(xiàn)在能夠被供應(yīng)至蒸汽重整系統(tǒng)。由于其來源和預(yù)處理，該進料流現(xiàn)在包含大量的高級烴，推薦使其首先經(jīng)受預(yù)重整，借此將高級烴分裂成甲烷和/或已經(jīng)部分地轉(zhuǎn)化為合成氣組分。

在如圖3所示的根據(jù)第二方面的本發(fā)明的方法或本發(fā)明的設(shè)備的示意圖中，相同的附圖標(biāo)記原則上對應(yīng)于已經(jīng)在圖1中在本發(fā)明的第一方面的說明中描述的工藝步驟和設(shè)備部件。除非在下文中另有說明，否則相應(yīng)的工藝條件、工作步驟、設(shè)備部件和輔助物質(zhì)也相同。

與第一方面相反，第一進料流(天然氣)現(xiàn)在在熱交換器30中加熱之前不與第二進料流(煉廠廢氣)合并，而是在熱交換器中單獨加熱。這具有的優(yōu)勢是，由于在導(dǎo)管10中被引導(dǎo)的流體流中未飽和化合物的濃度顯著更小，通常甚至等于零，所以在熱交換器30中的焦炭沉積的風(fēng)險顯著降低。因此，能夠省略圍繞熱交換器30的旁路，圍繞熱交換器30的旁路意圖在于在加熱時減小溫度的增加。

加熱的第一進料流經(jīng)由導(dǎo)管31離開熱交換器30，并且被分成第一加氫分流和第二加氫分流，第一加氫分流和第二加氫分流在導(dǎo)管45和43中被引導(dǎo)。閥44現(xiàn)在被設(shè)計為控制閥，并且進一步與部分未示出的控制裝置一起用于設(shè)定該兩個加氫分流的質(zhì)量流，第一加氫分流經(jīng)由導(dǎo)管45和布置在導(dǎo)管路徑45中的閥46被引入到冷卻裝置47中，該冷卻裝置47在本示例中被設(shè)計為空氣冷卻器。冷卻的第一加氫分流經(jīng)由導(dǎo)管40從冷卻裝置47排出，并且現(xiàn)在與第二進料流合并并且混合，第二進料流在其已經(jīng)首先被以上述方式去金屬和冷凝之后經(jīng)由導(dǎo)管24被供給。

非常有利的是，將包含烯烴和二烯烴的第二進料流添加到冷卻的第一加氫分流中，并因此在相對冷的點處引入到該工藝中。通過相對應(yīng)地設(shè)定冷卻裝置的冷卻能力和/或第一加氫分流對第二加氫分流的量比，確保在進入二烯烴加氫反應(yīng)器41(第一加氫區(qū))時，混合物的溫度低于300℃，優(yōu)選低于250℃，最優(yōu)選低于230℃。該措施非常有助于避免混合物中所含的烯烴和二烯烴的不期望的裂化和聚合反應(yīng)。特別有利的是，在二烯烴在第一加氫區(qū)中轉(zhuǎn)化之前，第二進料流不再與熱交換器(例如熱交換器30)的熱交換表面接觸。由于熱傳遞限制，所述熱交換表面總是必須比從熱交換器離開的流體流的期望離開溫度更熱，在這種熱交換表面處發(fā)生不飽和烴向焦炭的增加的分解。

將由冷卻的第一加氫分流和第二進料流形成的混合物經(jīng)由導(dǎo)管40添加到作為第一加氫反應(yīng)器的二烯烴加氫反應(yīng)器41中，該二烯烴加氫反應(yīng)器41關(guān)于其特征和其操作與上面討論的本發(fā)明的第一方面對應(yīng)。通過相對應(yīng)地適應(yīng)冷卻裝置的冷卻能力的示例，進入二烯烴加氫反應(yīng)器的入口溫度被設(shè)定為最佳值。

二烯烴貧化的二烯烴加氫產(chǎn)物流經(jīng)由導(dǎo)管42和位于導(dǎo)管路徑42中的閥48從二烯烴加氫反應(yīng)器中排出，并且與經(jīng)由導(dǎo)管43供給的第二加氫分流合并。將由此獲得的混合物經(jīng)由50引導(dǎo)至烯烴加氫反應(yīng)器51(第二加氫區(qū))。從附圖標(biāo)記50開始，第二方面對應(yīng)于本發(fā)明的第一方面。

數(shù)值示例

在下面的數(shù)值實施例中，參考模擬計算的結(jié)果來說明本發(fā)明的作用方式。在此不考慮有機硫組分，因為關(guān)于所得的溫度分布，單烯烴和二烯烴的加氫是決定性的。

兩個實施例都基于天然氣作為第一進料流和煉廠廢氣作為第二進料流。第一和第二進料流的組成在下面列出的材料流表的導(dǎo)管10和導(dǎo)管24的列中示出。材料流表中的所有其它指示僅適用于示例2。煉廠廢氣的氫含量對于根據(jù)本發(fā)明的加氫步驟是足夠的，使得能夠省略來自蒸汽重整系統(tǒng)的氫氣產(chǎn)物流的氫氣的再循環(huán)。

示例1

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，作為第一進料流的天然氣在室溫(25℃)下經(jīng)由導(dǎo)管10被引導(dǎo)至熱交換器30。作為第二進料流的煉廠廢氣最初在吸附器21中脫金屬，隨后在冷凝器23中冷凝，且然后具有81℃的溫度。第二進料流經(jīng)由導(dǎo)管24與第一進料流合并。在熱交換器30中，將混合的進料流加熱，使得在進入二烯烴加氫反應(yīng)器41之前導(dǎo)管40中的溫度為260℃。由于二烯烴和一部分烯烴的放熱進行的加氫，在進入第二加氫級(反應(yīng)器51，烯烴加氫+hds)之前導(dǎo)管50中的溫度為約290℃。由于烯烴和硫化合物的再次釋放的加氫反應(yīng)焓，在反應(yīng)器51的出口處的溫度為約360℃(導(dǎo)管52)。氣體流經(jīng)由導(dǎo)管60以略低于該值的溫度進入到吸附器61中，在該吸附器中，在加氫脫硫期間形成的硫化氫與氧化鋅結(jié)合。

在如示例1所示的本發(fā)明的方面中，有利的是，在二烯烴加氫反應(yīng)器41和烯烴加氫或hds反應(yīng)器51的入口處，不超過300℃的溫度。安全地維持如在us3,477,832中限定的343℃的上限，并且因此防止焦炭在加氫催化劑上的沉積和吸附劑的沉積。

示例2

在所指示的材料流表中示出與以下第二實施例的解釋結(jié)合的重要材料流的組成和性質(zhì)。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，作為第一進料流的天然氣在室溫(25℃)下經(jīng)由導(dǎo)管10被引導(dǎo)至熱交換器30。在熱交換器30中，天然氣流在不混合第二進料流的情況下被加熱，使得在分支到導(dǎo)管43和45中之前導(dǎo)管31中的氣體溫度為368℃。經(jīng)由導(dǎo)管45分支出的第一加氫分流被引入到冷卻裝置47中，在冷卻裝置47中被冷卻。并且經(jīng)由導(dǎo)管40與經(jīng)由導(dǎo)管24供應(yīng)且具有81℃的溫度的第二進料流組合。然后所獲得的混合物以222℃的溫度進入二烯烴加氫反應(yīng)器41中，并且在導(dǎo)管42中以229℃的溫度離開所述反應(yīng)器。在與第二加氫分流(導(dǎo)管43)合并并且混合之后，由此獲得的混合物進入具有313℃溫度的烯烴加氫或hds反應(yīng)器51中，并且以354℃的溫度在導(dǎo)管52中離開烯烴加氫或hds反應(yīng)器51。

材料流表，示例2，本發(fā)明的第二方面

總而言之，示例2中所解釋的本發(fā)明的方面具有與結(jié)合示例1所述相同的優(yōu)勢。另一個優(yōu)勢在于，包含明顯大部分烯烴和二烯烴的第二進料流是在相對冷的點處引入到該工藝中，且特別地不與第一進料流一起在熱交換器30中被加熱。通過對應(yīng)地設(shè)定冷卻裝置的冷卻能力和/或第一加氫分流對第二加氫分流的量比，確保在進入二烯烴加氫反應(yīng)器41時混合物具有低于230℃的期望溫度。

工業(yè)適用性

本發(fā)明提供了一種制備用于蒸汽重整系統(tǒng)的混合進料流的方法和設(shè)備。作為進料流，能夠使用包括大量的不飽和烴和有機硫化合物的天然氣和高級烴流。由于根據(jù)本發(fā)明的逐步加氫和優(yōu)化的溫度分布，避免了原料的過熱，原料的過熱導(dǎo)致特別是所含不飽和烴的熱裂解，導(dǎo)致不期望的焦炭沉積，并且因此導(dǎo)致設(shè)備和下游系統(tǒng)的堵塞和加速所使用的催化劑的失活。因此提高了設(shè)備的可用性并因此提高了下游蒸汽重整系統(tǒng)的經(jīng)濟性。

附圖標(biāo)記列表

10導(dǎo)管

20導(dǎo)管

21吸附器(脫金屬)

22導(dǎo)管

23冷凝器

24導(dǎo)管

30熱交換器

31導(dǎo)管

32導(dǎo)管

33導(dǎo)管

34導(dǎo)管

35閥

40導(dǎo)管

41二烯烴加氫反應(yīng)器(第一加氫區(qū))

42導(dǎo)管

43導(dǎo)管

44閥

45導(dǎo)管

46閥

47冷卻裝置

48導(dǎo)管

50導(dǎo)管

51烯烴加氫+hds反應(yīng)器(第二+第三加氫區(qū))

52導(dǎo)管

60導(dǎo)管

61吸附器

62導(dǎo)管

63導(dǎo)管

64閥

70導(dǎo)管

71吸附器

72導(dǎo)管