本發(fā)明涉及碳化鈦制備方法，特別是一種基于自蔓延高溫合成法的利用低純度鈦原料制備高純度碳化鈦的方法。

技術(shù)背景

碳化鈦(tic)熔點(diǎn)高、硬度高、耐磨性強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好，因此被廣泛應(yīng)用于先進(jìn)材料的基礎(chǔ)原料，尤其是切削工具、耐磨部件和涂層材料的優(yōu)選材料。

目前，國(guó)內(nèi)外制備碳化鈦的方法主要有碳熱還原tio2法、直接反應(yīng)法、自蔓延高溫合成法、化學(xué)氣相沉積法等，其中碳熱還原tio2法是工業(yè)化生產(chǎn)碳化鈦的主要方法，但該方法需要在1700℃～2100℃保溫10小時(shí)以上，生產(chǎn)成本高，而且不容易獲得高純度的碳化鈦。自蔓延高溫合成法是利用鈦和碳元素間形成化合物時(shí)產(chǎn)生的高能放熱反應(yīng)，制得碳化鈦，該方法具有工藝簡(jiǎn)單、速度快、反應(yīng)物純度高等優(yōu)點(diǎn)，可以克服傳統(tǒng)工業(yè)化生產(chǎn)碳化鈦的缺點(diǎn)，因此，目前自蔓延高溫合成法越來(lái)越受到廣泛應(yīng)用。

cn101704682公開(kāi)了一種利用自蔓延高溫合成法制備碳化鈦陶瓷微粉的方法，其以純度大于99％的ti粉和c粉為原料，將ti粉和c粉按1:1(mole)的比例均勻混合，然后對(duì)混合粉末進(jìn)行球磨處理，而后對(duì)球磨后的混合粉末冷壓成型，隨后在真空室內(nèi)用電弧點(diǎn)燃?jí)号鳙@得燃燒產(chǎn)物，最后再破碎燃燒產(chǎn)物，得到tic微粉陶瓷材料。但該專利申請(qǐng)與大多數(shù)利用自蔓延高溫合成法制備tic微粉的方法相似，均存在如下問(wèn)題：1、其采用的原料為純度99％以上的高純鈦，由于高純金屬鈦粉的價(jià)格昂貴，使得合成碳化鈦的生產(chǎn)成本也隨之增高；2、需要對(duì)鈦、碳混合料進(jìn)行機(jī)械壓制，而且由于鈦粉和炭黑的混合體的壓制性差，通常需要進(jìn)行摻膠處理，因此制備裝置和工藝較為復(fù)雜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了提供一種利用低純度鈦原料制備高純度碳化鈦的方法，解決現(xiàn)有自蔓延高溫合成法制備碳化鈦方法存在生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)裝置和工藝較復(fù)雜的問(wèn)題，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)工藝和裝置簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量高，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種利用低純度鈦原料制備高純度碳化鈦的方法，其特征在于，包括如下步驟：

1)、將利用殘鈦回收的純度大于等于90.0％的鈦粉和純度大于等于99％的炭黑粉按重量比3.6:1～4.0:1稱取混合，并在保護(hù)氣體氣氛下攪拌15h-20h后得到混合料；

2)、將混合料倒入石墨坩堝中，再將石墨坩堝移到真空反應(yīng)爐中，對(duì)真空反應(yīng)爐抽真空,待真空度為15pa～20pa后，點(diǎn)火引燃混合料，使混合料發(fā)生自蔓延高溫反應(yīng)；

3)、自蔓延高溫反應(yīng)完成后，維持真空狀態(tài)，自蔓延高溫反應(yīng)物隨爐冷卻，待溫度降至1000℃時(shí)向真空反應(yīng)爐內(nèi)通入氬氣進(jìn)行強(qiáng)制冷卻，自蔓延高溫反應(yīng)物隨爐冷卻的時(shí)間大于等于5h，強(qiáng)制冷卻后得到高純度的碳化鈦粉末。

上述的利用低純度鈦原料制備高純度碳化鈦的方法，所述殘鈦為機(jī)加工車屑，利用氫化脫氫法得到原料粉末鈦粉，所述鈦粉的純度為90.0％～98.5％，所述鈦粉中氧元素的質(zhì)量含量為0.5％～1.0％，所述鈦粉的粒度小于等于100μm。

上述的利用低純度鈦原料制備高純度碳化鈦的方法，所述炭黑粉的粒度小于等于100μm。

上述的利用低純度鈦原料制備高純度碳化鈦的方法，步驟2)中，點(diǎn)火引燃是通過(guò)在石墨坩堝內(nèi)的混合料頂部插上鎢絲，對(duì)鎢絲點(diǎn)火引燃混合料。

上述的利用低純度鈦原料制備高純度碳化鈦的方法，在石墨坩堝底部和周圍砌筑耐火磚形成保溫層，同時(shí)反應(yīng)原料的總重量大于200kg，以延緩冷卻速度，以延長(zhǎng)自蔓延高溫反應(yīng)物在大于1000℃時(shí)隨爐冷卻的冷卻時(shí)長(zhǎng)。

上述的利用低純度鈦原料制備高純度碳化鈦的方法，制得的高純度的碳化鈦的氧元素的質(zhì)量含量小于0.3％。

上述的利用低純度鈦原料制備高純度碳化鈦的方法，步驟1)中采用的保護(hù)氣體為氮?dú)?、氬氣或氨分解氣體。

本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明進(jìn)行自蔓延高溫反應(yīng)時(shí)發(fā)生以下物理化學(xué)過(guò)程：(1)、首先發(fā)生鈦粉顆粒的熔化，并包圍碳顆粒，在接觸面形成ticx層，碳元素向ticx層擴(kuò)散，隨著碳元素溶解量的增加，x增大，使ticx熔點(diǎn)提高到1750℃～3150℃，當(dāng)高于液相溫度時(shí)，tic便從溶液中析出；(2)、剩余的碳元素與混合料顆粒表面吸收的氧元素發(fā)生反應(yīng)生成co氣體，co氣體再與原料中的氧化物tio2發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)一步形成金屬碳化物tic；(3)、在高溫狀態(tài)下殘鈦回收鈦粉中夾雜的fe、mn、cl、n、h、al、v等雜質(zhì)揮發(fā)。上述物理化學(xué)過(guò)程中，過(guò)程(1)在短時(shí)間(5-10min)內(nèi)即完成，而過(guò)程(2)和過(guò)程(3)，反應(yīng)物在1000℃以上溫度下處于5h以上，逐漸完成，最后得到高純度的碳化鈦粉末。本發(fā)明方法未進(jìn)行混合料的機(jī)械壓制，用石墨坩堝做粉體載體，反應(yīng)后混合料顆粒表面吸收的o和c發(fā)生反應(yīng)，形成大量的還原性氣氛，并增加反應(yīng)物的重量，增加液相量，達(dá)到粉體接觸充分而促進(jìn)反應(yīng)完成的目的，提高產(chǎn)量，制備工藝和制備裝置簡(jiǎn)單，整個(gè)操作過(guò)程簡(jiǎn)便易行。

2、由于采用的是低品位的殘鈦回收鈦粉作原料，因此，大大降低了碳化鈦的生產(chǎn)成本；

3、一次反應(yīng)裝料量大，與現(xiàn)有自蔓延高溫合成技術(shù)相比存在數(shù)倍之差，甚至10倍以上，有效提高了碳化鈦產(chǎn)量和生產(chǎn)效率；

4、本發(fā)明與其他工業(yè)生產(chǎn)碳化鈦的方法如碳熱還原tio2法相比，制得碳化鈦的氧含量低、活性強(qiáng)、晶體結(jié)構(gòu)完整。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是現(xiàn)有的碳熱還原tio2法制備的tic的晶相圖；

圖3是本發(fā)明(對(duì)應(yīng)實(shí)施例1)制備的tic的晶相圖。

圖中：1.混合料、2.石墨坩堝、3.保溫層、4.點(diǎn)火裝置。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

該利用低純度鈦原料制備高純度碳化鈦的方法，包括如下步驟：

1、稱取利用殘鈦回收的鈦粉170kg，稱取炭黑粉42.5kg(鈦粉和炭黑粉重量比為4:1，總重量為212.5kg)混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌16個(gè)小時(shí)后得到混合料1，其中殘鈦為機(jī)加工車屑，利用氫化脫氫法得到原料鈦粉，純度為98.5％，粒度小于等于100μm，該鈦粉中氧元素的質(zhì)量含量為0.53％，同時(shí)該鈦粉中還含有fe、si、mn、c、n、cl、h、al和v元素雜質(zhì)，具體質(zhì)量含量請(qǐng)見(jiàn)表1，所述炭黑粉的純度為99％，粒度小于等于100μm。

2、將混合料1倒入圖1所示的石墨坩堝2中，再將石墨坩堝2移到真空反應(yīng)爐中，在石墨坩堝2底部和周圍砌筑耐火磚形成保溫層3，在混合料1頂部插上鎢絲，對(duì)真空反應(yīng)爐抽真空，待真空度達(dá)到16pa后，點(diǎn)火裝置4通過(guò)對(duì)鎢絲點(diǎn)火引燃混合料，使混合料發(fā)生自蔓延高溫反應(yīng)。

3、自蔓延高溫反應(yīng)完畢后，自蔓延高溫反應(yīng)物在大于1000℃時(shí)隨爐冷卻，冷卻時(shí)間為5.5h，此過(guò)程中，一直抽真空,維持真空狀態(tài)，爐內(nèi)的金屬揮發(fā)物收集到反應(yīng)爐外的過(guò)濾器內(nèi),降至1000℃時(shí)向真空反應(yīng)爐內(nèi)通入氬氣進(jìn)行強(qiáng)制冷卻，強(qiáng)制冷卻后取出石墨坩堝收集產(chǎn)物，對(duì)收集好的產(chǎn)物進(jìn)行成分分析，分析結(jié)果如表2所示，由表2的對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)可以看出，收集到的產(chǎn)物中tic含量為99.5％，氧含量降至0.15％。同時(shí)如圖3所示，本實(shí)施例制備的tic晶體結(jié)構(gòu)完整。

實(shí)施例2

該利用低純度鈦原料制備高純度碳化鈦的方法，包括如下步驟：

1、稱取利用殘鈦回收的鈦粉180kg，稱取炭黑粉47.2kg(鈦粉和炭黑粉重量比為3.81:1，總重量227.2kg)混合，在氬氣保護(hù)下攪拌17個(gè)小時(shí)后得到混合料，其中殘鈦為機(jī)加工車屑，利用氫化脫氫法得到純度為96.0％的鈦粉，粒度小于等于100μm，該鈦粉中氧元素的質(zhì)量含量為0.67％，同時(shí)該鈦粉中還含有fe、si、mn、c、n、cl、h、al和v元素雜質(zhì)，具體質(zhì)量含量請(qǐng)見(jiàn)表1，所述炭黑粉的純度為99.5％，粒度小于等于100μm。

2、將混合料倒入石墨坩堝中，再將石墨坩堝移到真空反應(yīng)爐中，在石墨坩堝底部和周圍砌筑耐火磚形成保溫層，對(duì)真空反應(yīng)爐抽真空，待真空度達(dá)到17pa后，通過(guò)點(diǎn)火裝置引燃混合料，使混合料發(fā)生自蔓延高溫反應(yīng)。

3、自蔓延高溫反應(yīng)完畢后，自蔓延高溫反應(yīng)物在大于1000℃時(shí)隨爐冷卻，冷卻時(shí)間為6.4h，此過(guò)程中，一直抽真空,維持真空狀態(tài)，爐內(nèi)的金屬揮發(fā)物收集到反應(yīng)爐外的過(guò)濾器內(nèi),降至1000℃時(shí)向真空反應(yīng)爐內(nèi)通入氬氣進(jìn)行強(qiáng)制冷卻，強(qiáng)制冷卻后取出石墨坩堝收集產(chǎn)物，對(duì)收集好的產(chǎn)物進(jìn)行成分分析，分析結(jié)果如表2所示，由表2的對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)可以看出，收集到的產(chǎn)物中tic含量為98.8％，氧含量降至0.17％。

實(shí)施例3

該利用低純度鈦原料制備高純度碳化鈦的方法，包括如下步驟：

1、稱取利用殘鈦回收的鈦粉190kg，稱取炭黑粉52.3kg(鈦粉和炭黑粉重量比為3.63:1，總重量超過(guò)242.3kg)混合，在氨分解氣體保護(hù)下攪拌20個(gè)小時(shí)后得到混合料，其中殘鈦為機(jī)加工車屑，利用氫化脫氫法得到純度為90.0％的鈦粉，粒度小于等于100μm，該鈦粉中氧元素的質(zhì)量含量為0.82％，同時(shí)該鈦粉中還含有fe、si、mn、c、n、cl、h、al和v元素雜質(zhì)，具體質(zhì)量含量請(qǐng)見(jiàn)表1，所述炭黑粉的純度為99.6％，粒度小于等于100μm。

2、將混合料倒入石墨坩堝中，再將石墨坩堝移到真空反應(yīng)爐中，在石墨坩堝底部和周圍砌筑耐火磚形成保溫層，對(duì)真空反應(yīng)爐抽真空，待真空度達(dá)到19pa后，通過(guò)點(diǎn)火裝置引燃混合料，使混合料發(fā)生自蔓延高溫反應(yīng)。

3、自蔓延高溫反應(yīng)完畢后，自蔓延高溫反應(yīng)物在大于1000℃時(shí)隨爐冷卻，冷卻時(shí)間為7.5h，此過(guò)程中，一直抽真空,維持真空狀態(tài)，爐內(nèi)的金屬揮發(fā)物收集到反應(yīng)爐外的過(guò)濾器內(nèi),降至1000℃時(shí)向真空反應(yīng)爐內(nèi)通入氬氣進(jìn)行強(qiáng)制冷卻，強(qiáng)制冷卻后取出石墨坩堝收集產(chǎn)物，對(duì)收集好的產(chǎn)物進(jìn)行成分分析，分析結(jié)果如表2所示，由表2的對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)可以看出，收集到的產(chǎn)物中tic含量為98.2％，氧含量降至0.22％。

表1.殘鈦回收鈦粉化學(xué)成分，％

表2.碳化鈦化學(xué)成分，％

*c游:游離碳。