本發(fā)明涉及一種廢棄物資源化利用、溫室氣體減排與資源化利用技術(shù)，具體涉及一種有機(jī)胺-工業(yè)石膏體系固定二氧化碳的方法。

背景技術(shù)：

隨著我國火電、磷肥及其他相關(guān)行業(yè)的不斷發(fā)展，工業(yè)副產(chǎn)石膏的產(chǎn)出及堆放量急劇增加。到2014年，磷石膏年排放量約7千萬t，累積堆存量約3億t，脫硫石膏的年排放量大約7550萬t，累積堆存量約1.3億t。工業(yè)副產(chǎn)石膏的大量堆積，不僅占用大量空間，同時還嚴(yán)重污染土壤，破壞生態(tài)環(huán)境。工業(yè)副產(chǎn)石膏的綜合利用不僅可以變廢為寶，實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用，還有利于轉(zhuǎn)變工業(yè)經(jīng)濟(jì)發(fā)展方式。然而目前，我國工業(yè)副產(chǎn)石膏年綜合利用率仍低于50%以下。主要的一些工業(yè)石膏綜合利用的方法仍以用作水泥緩凝劑和生產(chǎn)紙面石膏板為主，但這部分市場受到我國天然石膏儲量豐富的影響較大。其他工業(yè)石膏綜合利用新方法包括用做土壤改良劑、聯(lián)產(chǎn)制備碳酸鈣和硫酸銨等，但用作土壤改良劑需考慮重金屬的潛在影響。

近年來，利用氨-工業(yè)石膏混合體系固定二氧化碳（即碳酸化），同時聯(lián)產(chǎn)碳酸鈣和硫酸銨的方法被各國研究者提出。工業(yè)石膏吸收CO₂碳酸化轉(zhuǎn)化，既達(dá)到了CO₂的封存目的，又解決了大量石膏堆積的污染問題，是一種雙贏的策略。工業(yè)石膏通常以二水硫酸鈣（CaSO₄·2H₂O）的形式存在，純度大約在80%-95%之間，經(jīng)碳酸化反應(yīng)后產(chǎn)物之一碳酸鈣（CaCO₃）可直接使用，而另一種產(chǎn)物硫酸銨則是化肥主要原料。該工藝具有碳封存、變廢為寶、資源化利用等多種優(yōu)點(diǎn)。中科院趙洪濤等提出磷石膏在氨的水溶液，加壓CO₂氣體條件下實(shí)現(xiàn)了磷石膏的碳酸化轉(zhuǎn)化過程，轉(zhuǎn)化效率在5分鐘內(nèi)即達(dá)到97%。包煒軍等提出了在氨介質(zhì)體系中，以化工行業(yè)產(chǎn)生的磷石膏、氟石、脫硫石膏以及鋼鐵行業(yè)的脫硫廢渣等鈣基固體廢棄物為原料的碳酸化方法，并利用高溫、高壓手段強(qiáng)化轉(zhuǎn)化率。四川大學(xué)朱家驊教授提出了天然氣脫硫氣-肥-氯-堿多聯(lián)產(chǎn)循環(huán)工藝，利用工業(yè)煙道廢氣對磷石膏進(jìn)行轉(zhuǎn)化處理生產(chǎn)硫酸銨。孫志國等則利用腐殖酸鹽和脫硫石膏構(gòu)成新體系固定CO₂，聯(lián)產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣等化工產(chǎn)品。西班牙Cárdenas-Escudero等在常溫、常壓條件下利用NaOH作為介質(zhì)，吸收CO₂得到碳酸鈣和硫酸鈉。Amin等在高溫（200℃）的高壓反應(yīng)釜內(nèi)嘗試了利用鈦石膏為原料，制備碳酸鈣的實(shí)驗(yàn)。所得產(chǎn)物純度、產(chǎn)率較低。韓國Wonbaek等分別采用兩步法、一步法將脫硫石膏轉(zhuǎn)化為碳酸鈣方解石晶體和硫酸銨，結(jié)果發(fā)現(xiàn)常溫常壓下脫硫石膏具有較好的反應(yīng)活性，但是純的方解石含量較低（5%左右）。同時一步法中考慮到氨的揮發(fā)性和反應(yīng)本身的放熱特性，反應(yīng)溫度應(yīng)低于20℃。

綜上可知，利用工業(yè)石膏（如磷石膏、脫硫石膏甚至鈦石膏）作為鈣源，在不同介質(zhì)（如氨、NaOH、腐殖酸等）中吸收固定CO₂被國內(nèi)外廣泛研究。其中以氨為主要介質(zhì)的情況較為普遍，碳酸化轉(zhuǎn)化效果和經(jīng)濟(jì)性均達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用程度。但是，氨易揮發(fā)的特點(diǎn)，以及硫酸銨市場需求的不穩(wěn)定性限制了該技術(shù)的進(jìn)一步應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明采用沸點(diǎn)較高的、可再生的有機(jī)胺，替代低沸點(diǎn)、高污染的氨作為介質(zhì)，并將其與工業(yè)石膏混合制備新的固碳體系，其固碳效率高，產(chǎn)物為碳酸鈣和可再生的有機(jī)胺硫酸鹽，真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)石膏的綠色資源化利用。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：將有機(jī)胺與工業(yè)石膏混合制成懸浮漿液，向漿液中引入含CO₂的模擬尾（煙）氣，發(fā)生碳酸化反應(yīng)。產(chǎn)物為碳酸鈣和有機(jī)胺硫酸鹽。前者可用于輕質(zhì)碳酸鈣等工業(yè)產(chǎn)品開發(fā)，后者可通過電滲析等方法實(shí)現(xiàn)吸收液的再生。

本發(fā)明一種有機(jī)胺-工業(yè)石膏體系固定二氧化碳的方法，具體步驟如下：

（1）配置質(zhì)量濃度為6~10%的有機(jī)胺水溶液存于反應(yīng)罐中，加熱并保持反應(yīng)罐溫度，優(yōu)選為40~80℃。

（2）加入有機(jī)胺水溶液10~30%質(zhì)量的工業(yè)石膏粉末，攪拌，混合制漿。

（3）向反應(yīng)罐中通入CO₂體積含量為15~100%的模擬煙氣。

（4）反應(yīng)15~60min后，將反應(yīng)后的所得固體產(chǎn)物過濾，沖洗，烘干可得碳酸鈣產(chǎn)品。

上述反應(yīng)后，所得濾液可用于電滲析再生。

所述的有機(jī)胺主要為有機(jī)醇胺，包括單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺中的一種或多種混合。

本發(fā)明固定二氧化碳的方法中，選用有機(jī)胺代替氨作為介質(zhì)，有機(jī)醇胺沸點(diǎn)均高于氨，保證了有機(jī)胺-工業(yè)石膏體系固碳效率達(dá)到95%以上，產(chǎn)物之一為具有附加值的碳酸鈣，可用于制備輕質(zhì)碳酸鈣等工業(yè)產(chǎn)品，也可用于脫硫劑；另一種產(chǎn)物為有機(jī)胺硫酸鹽，可通過電滲析技術(shù)將其再生繼續(xù)用于吸收體系。該技術(shù)在廢治廢綜合利用的同時，避免了氨作為介質(zhì)的二次污染問題，實(shí)現(xiàn)了吸收液的循環(huán)利用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中工業(yè)石膏在不同有機(jī)胺介質(zhì)中的轉(zhuǎn)化率；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例制得產(chǎn)品碳酸鈣的XRD圖。

具體實(shí)施方式

下面通過不同有機(jī)胺-工業(yè)石膏體系實(shí)施案例對本發(fā)明工藝作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

實(shí)施案例1：

配置質(zhì)量濃度為6%的單乙醇胺水溶液5L于反應(yīng)罐中，升溫至40℃。加入脫硫石膏粉末0.5kg。攪拌保持漿液懸浮，同時向反應(yīng)罐中鼓泡通入CO₂體積含量為15%的模擬煙氣。反應(yīng)60min后，脫硫石膏轉(zhuǎn)化率達(dá)97.8%。將反應(yīng)后的漿液過濾，固體部分沖洗后60℃烘干。濾液用電滲析技術(shù)離解，并與OH-結(jié)合再生得到三乙醇胺和硫酸。

實(shí)施案例2：

配置質(zhì)量濃度為8%的二乙醇胺水溶液5L于反應(yīng)罐中，升溫至60℃。加入脫硫石膏粉末1.5kg。攪拌保持漿液懸浮，同時向反應(yīng)罐中鼓泡通入CO₂體積含量為60%的模擬煙氣。反應(yīng)30min后，脫硫石膏轉(zhuǎn)化率達(dá)97.8%。將反應(yīng)后的漿液過濾，固體部分沖洗后60℃烘干。濾液用電滲析技術(shù)離解，并與OH-結(jié)合再生得到三乙醇胺和硫酸。

實(shí)施案例3：

配置質(zhì)量濃度為10%的三乙醇胺水溶液5L于反應(yīng)罐中，升溫至80℃。加入磷石膏粉末1.0kg。攪拌保持漿液懸浮，同時向反應(yīng)罐中鼓泡通入CO₂體積含量100%的模擬煙氣。反應(yīng)15min后，磷石膏轉(zhuǎn)化率達(dá)97.8%。將反應(yīng)后的漿液過濾，固體部分沖洗后60℃烘干。濾液用電滲析技術(shù)離解，并與OH-結(jié)合再生得到三乙醇胺和硫酸。

實(shí)施案例4：

采用與實(shí)施案例1相同的方法，其區(qū)別在于，配制質(zhì)量濃度為6%的二異丙醇胺作為反應(yīng)介質(zhì)。

實(shí)施案例5：

采用與實(shí)施案例1相同的方法，其區(qū)別在于，配制質(zhì)量濃度為10%的N-甲基二乙醇胺作為反應(yīng)介質(zhì)。

實(shí)施案例6：

采用與實(shí)施案例1相同的方法，其區(qū)別在于，配制質(zhì)量濃度為6%的單乙醇胺與二乙醇胺的混合溶液作為反應(yīng)介質(zhì)。

實(shí)施案例7：

采用與實(shí)施案例1相同的方法，其區(qū)別在于，配制質(zhì)量濃度為10%的三乙醇胺、二異丙醇胺與N-甲基二乙醇胺的混合溶液作為反應(yīng)介質(zhì)。