本發(fā)明屬于分子篩催化材料合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種導(dǎo)向合成多級孔zsm-12型沸石分子篩的雙功能模板劑及其制備方法和基于其的分子篩。

背景技術(shù)：

自20世紀(jì)50年代以來，傳統(tǒng)的微孔沸石分子篩大量應(yīng)用于石油化工及相關(guān)產(chǎn)業(yè)的催化和吸附分離中，然而，受限于較小孔徑(0.4～1.2nm)在物質(zhì)擴(kuò)散與傳輸方面的缺點，沸石材料在對直徑較大的有機(jī)分子的催化與分離中一籌莫展。有序介孔(2～50nm)和大孔(>50nm)分子篩材料由于其較低的骨架酸活性及水熱穩(wěn)定性，也難以在催化領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。因此，同時具備微孔和介孔(或大孔)的多級孔分子篩材料(也稱介孔沸石)日益受到研究者的關(guān)注，并在最近十多年中得到了長足的發(fā)展。

zsm-12是一種高硅沸石，由美國mobil實驗室的rosinski和rubin在1973年首次合成，其結(jié)構(gòu)類型為mtw型，具有一維線性非交叉十二元環(huán)橢圓形直孔道，孔徑大約為結(jié)構(gòu)為單斜晶系(c2/m點陣)，晶胞參數(shù)a＝2.488nm，b＝0.502nm，c＝1.215nm，β＝107.7°，每個單胞含28個t原子。當(dāng)前，合成zsm-12分子篩的模板劑主要為四乙基銨離子(tea⁺)，甲基三乙基銨離子(mtea⁺)，芐基三甲基銨離子(btma⁺)等四烷基銨離子的鹵代化合物或氫氧化物。所合成的zsm-12分子篩具有的形貌和粒徑尺寸也不盡相同。以tea⁺為模板劑時合成的zsm-12分子篩多為立方形，晶粒大小約400nm，屬于小晶粒級別；以mtea⁺、btma⁺為模板劑合成的分子篩多為米粒狀，晶粒尺寸大于1μm。晶粒尺寸比較大，有可能造成催化活性不足或催化失活速率快的問題。

專利usp3832448于1974年首次報道了利用甲基三乙基溴化銨為模板劑，成功合成了微孔zsm-12。此后，b.h.chiche等人通過對該模板劑改性，拓寬了所合成zsm-12分子篩的硅鋁比，但該方法所用模板劑昂貴，且所獲得的zsm-12分子篩微觀尺度僅能達(dá)到微米級。usp3832449最早公開介紹了以四甲基銨或四乙基銨為模板合成zsm-12分子篩。s.gopal等人在文獻(xiàn)(micropor.mesopor.mater.49(2001)149-156)報道了利用四丙基氫氧化銨為模板合成了si/al>30的立方晶粒zsm-12分子篩，晶粒尺寸約為1μm。

國內(nèi)專利cn1026428158a以四乙基銨離子為模板劑，制備了堆積緊密或疏松的zsm-12晶體，該方法通過優(yōu)化合成條件，將制備zsm-12所需時間降低至小于50小時，大大提高了合成效率，降低合成成本。馮剛等人在專利cn104445262a中公開了一種具有特定晶體取向的zsm-12分子篩，該發(fā)明分別利用四乙基氫氧化銨或四乙基溴化銨或甲基三乙基溴化銨為模板，制備了具有擇優(yōu)取向的zsm-12分子篩。

但上述各類方法所合成zsm-12分子篩由于尺寸晶粒較大，僅有單一的微孔孔道，大大限制了涉及大分子化合物進(jìn)入微孔內(nèi)部活性點或相應(yīng)生成物擴(kuò)散出微孔孔道，并且容易積碳，不利于其在工業(yè)上應(yīng)用。而具有多級孔道的zsm-12分子篩具有大孔容、高的比表面積，同時兼?zhèn)湮⒖讂sm-12分子篩高的熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性，可有效提高反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散性能，降低積碳的影響。而關(guān)于利用雙功能模板劑一步水熱法制備多級孔zsm-12的方法鮮有報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中制備zsm-12分子篩模板劑只能導(dǎo)向合成微孔的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種導(dǎo)向合成多級孔zsm-12型沸石分子篩的雙功能模板劑。

本發(fā)明另一目的在于提供一種上述雙功能模板劑的制備方法。

本發(fā)明再一目的在于提供一種基于上述雙功能模板劑的多級孔zsm-12分子篩。

本發(fā)明再一目的在于提供上述多級孔zsm-12分子篩的制備方法。

本發(fā)明的目的通過下述方案實現(xiàn)：

一種導(dǎo)向合成多級孔zsm-12型沸石分子篩的雙功能模板劑的制備方法，包括以下步驟：

將反應(yīng)組分a與反應(yīng)組分b溶于溶劑中，加熱保溫反應(yīng)，得到雙功能模板劑(bsda)。

所述反應(yīng)組分a為1,4-對二氯芐、α,α'-二溴對二甲苯和1,4-苯二酚的至少一種。

所述反應(yīng)組分b為n,n,n',n'-四甲基-1,3-丁二胺、n,n,n',n'-四甲基-1,5-戊二胺、n,n-二甲基己胺、n,n,n',n'-四甲基-1,6-己二胺及其同系物中的至少一種。

所用反應(yīng)組分a與反應(yīng)組分b的摩爾比為0.1:1～0.5:1。

所述加熱保溫反應(yīng)優(yōu)選為加熱至50～80℃保溫反應(yīng)5～36h。

所述加熱保溫反應(yīng)優(yōu)選為加熱至65～75℃保溫反應(yīng)12～20h。

所述加熱保溫反應(yīng)優(yōu)選在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。

所述加熱保溫反應(yīng)優(yōu)選在攪拌下進(jìn)行，更優(yōu)選為在20～35rpm轉(zhuǎn)速攪拌下進(jìn)行。

所述的溶劑為乙腈、甲苯或其混合物，優(yōu)選為兩者體積比為1:1的混合物。

所述反應(yīng)后產(chǎn)物經(jīng)冷卻、析出、洗滌，優(yōu)選為冷卻后加入足量的乙醚并冷藏8～16h使產(chǎn)物充分沉淀析出，再利用乙醚反復(fù)清洗，抽濾后50～100℃真空箱中干燥10～20h，得到純化后產(chǎn)物。

本發(fā)明還提供上述方法制備得到的導(dǎo)向合成多級孔zsm-12型沸石分子篩的雙功能模板劑，其分子式中含有一個苯環(huán)，同時含有兩個或多個氨基和季胺基團(tuán)，兩個或多個氨基和季胺基團(tuán)圍繞苯環(huán)對稱分布。

在其中一個實施例中，所述雙功能模板劑的結(jié)構(gòu)式為(p-c6h4)[ch2n(ch3)2c6h12n(ch3)3br]2。

本發(fā)明還提供一種基于上述雙功能模板劑的多級孔zsm-12分子篩。

本發(fā)明還提供一種上述多級孔zsm-12分子篩的制備方法，通過將雙功能模板劑、無機(jī)堿、硅源、鋁源、乙醇和水混合得到硅鋁酸鹽前驅(qū)體，經(jīng)一步水熱法得到介-微雙孔多級孔zsm-12分子篩。

所述硅鋁酸鹽前驅(qū)體中雙功能模板劑、無機(jī)堿、硅源、鋁源、乙醇和水(bsda:na2o:sio2:al2o3:etoh:h2o)的摩爾比優(yōu)選為(0.56～1.15):(2.5～4.3):(12～20):(0.23～0.52):(100～150):(800～1350)，更優(yōu)選為(0.68～0.90):(3.15～3.8):(14～17):(0.31～0.42):(115～135):(950～1210)。

所述一步水熱法的工藝為130～170℃下晶化4～7天，分離、洗滌、干燥后，在400～650℃焙燒4～10h。更優(yōu)選為在140～160℃下晶化5～6天。

高溫焙燒用于去除模板劑bsda。

所述干燥優(yōu)選為在80～120℃烘箱中烘干6～12h。

所述晶化優(yōu)選在密封不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。

所述的無機(jī)堿可為氧化鈉等。

所述的硅源可為正硅酸乙酯、氣相二氧化硅或硅溶膠。

所述的鋁源可為偏鋁酸鈉或硫酸鋁。

所述硅鋁酸鹽前驅(qū)體優(yōu)選通過包括下述步驟的方法制備得到：將雙功能模板劑、無機(jī)堿、鋁源和水?dāng)嚢杌旌现辆鶆?，再加入乙醇和硅源充分?jǐn)嚢柚辆鶆颍?0～75℃下老化8～20h。更優(yōu)選為65℃下老化10～14h。

所述攪拌混合至均勻優(yōu)選為在30～70℃下攪拌10～60min，更優(yōu)選為60℃下攪拌30min。

所述加入硅源充分?jǐn)嚢柚辆鶆騼?yōu)選為攪拌40～55min。

上述多級孔zsm-12分子篩的制備方法，具體包括以下步驟：將雙功能模板劑、無機(jī)堿、鋁源和水混合，30～70℃下攪拌10～60min至均勻，再緩慢加入乙醇和硅源攪拌40～55min至均勻，40～75℃下老化8～20h，形成凝膠；將凝膠于130～170℃晶化4～7天，抽濾分離、洗滌、干燥后，在400～650℃焙燒4～10h，得到介-微雙孔多級孔zsm-12分子篩。

本發(fā)明雙功能模板劑的制備方法簡單，利用其作為模板劑制備得到的分子篩同時具有介-微兩種類型孔道，避免了其在大分子參與過程的催化反應(yīng)收到擴(kuò)撒限制，具有良好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點及有益效果：

1、本發(fā)明提供了一種導(dǎo)向合成介-微雙zsm-12的雙功能模板劑，該模板劑親水基團(tuán)和苯環(huán)之間協(xié)同之用，與前驅(qū)體中的極性化合物強(qiáng)烈作用，形成穩(wěn)定的t-o或t-o-t(t為si或al)鍵，而苯環(huán)充當(dāng)疏水功能，引導(dǎo)聚集形成介孔，起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，形成介孔zsm-12。

2、本發(fā)明制備雙功能模板劑和多級孔分子篩所用原料價格低廉，市場容易采購，采用水熱一步法合成策略，工藝簡單，成本低。

3、利用本發(fā)明的雙功能模板劑成功合成多級孔zsn-12分子篩，這種分子篩除具備傳統(tǒng)微孔zsm-12分子篩高熱穩(wěn)定性、高水熱穩(wěn)定性之外，還具有晶化的介孔孔壁結(jié)構(gòu)，可以有效避免傳統(tǒng)zsm-12分子篩單一孔道結(jié)構(gòu)缺陷，特別在涉及大分子參與的催化反應(yīng)中，降低擴(kuò)散限制，具有良好的應(yīng)用價值。

附圖說明

圖1為實施例1模板劑¹³cnmr圖譜。

圖2為實施例8制備的多級孔zsm-12分子篩材料的投射電鏡照片。

圖3為實施例8制備多級孔zsm-12分子篩的表征，其中a為實施例8制備多級孔zsm-12分子篩與傳統(tǒng)微孔zsm-12分子篩對比x射線衍射圖；b為實施例8制備的多級孔zsm-12分子篩材料的掃描電鏡照片；c為實施例8制備的多級孔zsm-12分子篩與傳統(tǒng)微孔zsm-12分子篩氮?dú)馕?脫附等溫線。

圖4為實施例8制備的多級孔zsm-12分子篩依據(jù)bjh模型計算得到的孔徑分布曲線。

圖5為實施例8制備的多級孔zsm-12分子篩與傳統(tǒng)微孔zsm-12分子篩的性能比較。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

下列實施例中涉及的試劑均可從商業(yè)渠道獲得。

實施例1：雙功能模板劑的制備

(1)將3.5gα,α'-二溴對二甲苯和6.88gn,n,n',n'-四甲基-1,6-己二胺溶于100ml乙腈溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，加熱至70℃并保溫24小時；

(2)向步驟(1)獲得的溶液加入足量乙醚，具體為溶液與乙醚體積比1:3加入，密封后放入冰箱12小時冷卻沉淀；

(3)用乙醚將步驟(2)獲得的沉淀物抽濾、反復(fù)清洗。放入60℃真空箱干燥12h，確保有機(jī)物揮發(fā)徹底，以獲得雙功能模板劑bsda，實施例1模板劑¹³cnmr圖譜見圖1。

實施例2：雙功能模板劑的制備

(1)將1.7g1,4-苯二酚和5.8gn,n,n',n'-四甲基-1,3-丁二胺溶于100ml乙腈溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，加熱至75℃并保溫16小時；

(2)向步驟(1)獲得的溶液加入足量乙醚，具體為溶液與乙醚體積比1:3加入，密封后放入冰箱12小時冷卻沉淀；

(3)用乙醚將步驟(2)獲得的沉淀物抽濾、反復(fù)清洗。放入60℃真空箱干燥12h，確保有機(jī)物揮發(fā)徹底，以獲得雙功能模板劑bsda。

實施例3：雙功能模板劑的制備

(1)將3.5gα,α'-二溴對二甲苯和6.88gn,n,n',n'-四甲基-1,6-己二胺溶于100ml乙腈溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，加熱至65℃并保溫36小時；

(2)向步驟(1)獲得的溶液加入足量乙醚，具體為溶液與乙醚體積比1:3加入，密封后放入冰箱12小時冷卻沉淀；

(3)用乙醚將步驟(2)獲得的沉淀物抽濾、反復(fù)清洗。放入60℃真空箱干燥12h，確保有機(jī)物揮發(fā)徹底，以獲得雙功能模板劑bsda。

實施例4：雙功能模板劑的制備

(1)將2.3g1,4-苯二酚和10.3gn,n,n',n'-四甲基-1,6-己二胺溶于100ml乙腈溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，加熱至70℃并保溫20小時；

(2)向步驟(1)獲得的溶液加入足量乙醚，具體為溶液與乙醚體積比1:3加入，密封后放入冰箱12小時冷卻沉淀；

(3)用乙醚將步驟(2)獲得的沉淀物抽濾、反復(fù)清洗。放入60℃真空箱干燥12h，確保有機(jī)物揮發(fā)徹底，以獲得雙功能模板劑bsda。

實施例5：多級孔zsm-12分子篩的制備

(1)將0.5g本發(fā)明實施例1制備的雙功能模板劑與0.095g偏鋁酸鈉，0.29g氫氧化鈉溶于24.8g去離子水中，充分?jǐn)嚢?0分鐘。向上述混合物中添加3.55g乙醇溶液，邊加入邊攪拌，繼續(xù)攪拌30分鐘后，緩慢向上述混合物其中滴入4.01g正硅酸乙酯，邊滴入邊攪拌。加入完全后，繼續(xù)攪拌老化40分鐘，以獲得凝膠。

(2)將步驟(1)獲得的凝膠轉(zhuǎn)入油浴鍋繼續(xù)保溫10小時，放置溫度為60℃，以獲得均勻凝膠狀前驅(qū)體。

(3)將步驟(2)形成均勻凝膠狀前驅(qū)體裝入密封不銹鋼反應(yīng)釜，在140℃條件下晶化7天，晶化結(jié)束后，將產(chǎn)物過濾、洗滌和干燥后，放入80℃烘箱中烘干6小時。最后將烘干產(chǎn)物在馬弗爐中600℃焙燒4小時，去除有機(jī)模板劑bsda，從而得到介-微雙孔多級孔zsm-12分子篩。

實施例6：多級孔zsm-12分子篩的制備

(1)將0.5g本發(fā)明實施例2制備的雙功能模板劑與0.163g硫酸鋁，0.32g氫氧化鈉溶于24.8g去離子水中，充分?jǐn)嚢?0分鐘。向上述混合物中添加3.55g乙醇溶液，邊加入邊攪拌，繼續(xù)攪拌30分鐘后，緩慢向上述混合物其中滴入4.01g正硅酸乙酯，邊滴入邊攪拌。加入完全后，繼續(xù)攪拌老化40分鐘，以獲得凝膠。

(2)將步驟(1)獲得的凝膠轉(zhuǎn)入油浴鍋繼續(xù)保溫10小時，放置溫度為60℃，以獲得均勻凝膠狀前驅(qū)體。

(3)將步驟(2)形成均勻凝膠狀前驅(qū)體裝入密封不銹鋼反應(yīng)釜，在140℃條件下晶化7天，晶化結(jié)束后，將產(chǎn)物過濾、洗滌和干燥后，放入80℃烘箱中烘干6小時。最后將烘干產(chǎn)物在馬弗爐中600℃焙燒4小時，去除有機(jī)模板劑bsda，從而得到介-微雙孔多級孔zsm-12分子篩。

實施例7：多級孔zsm-12分子篩的制備

(1)將0.5g本發(fā)明實施例3制備的雙功能模板劑與0.163g硫酸鋁，0.32g氫氧化鈉溶于24.8g去離子水中，充分?jǐn)嚢?0分鐘。向上述混合物中添加3.55g乙醇溶液，邊加入邊攪拌，繼續(xù)攪拌30分鐘后，緩慢向上述混合物其中滴入4.01g正硅酸乙酯，邊滴入邊攪拌。加入完全后，繼續(xù)攪拌老化40分鐘，以獲得凝膠。

(2)將步驟(1)獲得的凝膠轉(zhuǎn)入油浴鍋繼續(xù)保溫10小時，放置溫度為60℃，以獲得均勻凝膠狀前驅(qū)體。

(3)將步驟(2)形成均勻凝膠狀前驅(qū)體裝入密封不銹鋼反應(yīng)釜，在150℃條件下晶化5天，晶化結(jié)束后，將產(chǎn)物過濾、洗滌和干燥后，放入80℃烘箱中烘干6小時。最后將烘干產(chǎn)物在馬弗爐中600℃焙燒4小時，去除有機(jī)模板劑bsda，從而得到介-微雙孔多級孔zsm-12分子篩。

實施例8：多級孔zsm-12分子篩的制備

(1)將0.72g本發(fā)明實施例4制備的雙功能模板劑與0.136g偏鋁酸鈉，0.418g氫氧化鈉溶于35.68g去離子水中，充分?jǐn)嚢?0分鐘。向上述混合物中添加5.11g乙醇溶液，邊加入邊攪拌，繼續(xù)攪拌30分鐘后，緩慢向上述混合物其中滴入5.78g正硅酸乙酯，邊滴入邊攪拌。加入完全后，繼續(xù)攪拌老化40分鐘，以獲得凝膠。

(2)將步驟(1)獲得的凝膠轉(zhuǎn)入油浴鍋繼續(xù)保溫10小時，放置溫度為60℃，以獲得均勻凝膠狀前驅(qū)體。

(3)將步驟(2)形成均勻凝膠狀前驅(qū)體裝入密封不銹鋼反應(yīng)釜，在170℃條件下晶化4天，晶化結(jié)束后，將產(chǎn)物過濾、洗滌和干燥后，放入80℃烘箱中烘干6小時。最后將烘干產(chǎn)物在馬弗爐中600℃焙燒4小時，去除有機(jī)模板劑bsda，從而得到介-微雙孔多級孔zsm-12分子篩。

對實施例8制備得到的多級孔zsm-12分子篩進(jìn)行表征，結(jié)果見圖2～圖4。

另，選擇苯與丙烯的烷基化作為對照實驗，比較傳統(tǒng)微孔mtw分子篩與利用本發(fā)明雙功能模版劑制備的多級孔mtw分子篩性能，結(jié)果如圖5所示。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。