本發(fā)明涉及一種過渡金屬氧化物/硫化物納米復(fù)合材料的制備方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

mof材料由于其規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)，可調(diào)控的孔隙結(jié)構(gòu)以及開放的活性位點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)吸引了人們的關(guān)注。作為一種新型的納米材料，在mof材料領(lǐng)域，具有不同成分結(jié)構(gòu)的核殼空心結(jié)構(gòu)顯示出了一定的優(yōu)勢(shì)。與普通的實(shí)心納米粒子不同，空心納米材料可以有效利用空心體積和高比表面積的優(yōu)勢(shì)，并且由于這種復(fù)雜的空心材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可以有效提升電化學(xué)性能，實(shí)現(xiàn)在能源存儲(chǔ)以及電化學(xué)催化領(lǐng)域內(nèi)的廣泛應(yīng)用。

目前合成這種復(fù)雜的空心核殼結(jié)構(gòu)材料的方法主要是由模版法，根據(jù)使用模板的不同，可分為硬模版法和軟模版法。硬模版法首先制備內(nèi)層的核隨后包覆上硬模版，之后生長(zhǎng)外殼材料去除中間的模版才能得到空心核殼材料，方法較為復(fù)雜。軟模版法是利用一些自組裝易去除的類似于囊泡一樣的材料作為模版，但是較為難控制反應(yīng)的進(jìn)程并且不易得到形狀規(guī)則的核殼空心材料。目前，在mof材料領(lǐng)域，盡管最近有許多報(bào)道制備出mof基核殼結(jié)構(gòu)的納米材料（見文獻(xiàn)huoj,marcellom,garaia,etal.mof-polymercompositemicrocapsulesderivedfrompickeringemulsions.advancedmaterials,2013,25(19):2717-2722.），但是通常來看該法均受到兩個(gè)方面的限制，首先是制備的大多數(shù)均為簡(jiǎn)單的球型空心結(jié)構(gòu)，很少看到其他復(fù)雜形狀和結(jié)構(gòu)；其次得到的mof材料具有很寬的尺寸分布。因此利用mof材料制備結(jié)構(gòu)規(guī)整、尺寸均一的空心核殼結(jié)構(gòu)的納米材料依然是一種挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于為了克服現(xiàn)有技術(shù)的存在的不足，提供了簡(jiǎn)單易行的核殼結(jié)構(gòu)mof基過渡金屬氧化物/硫化物納米立方體復(fù)合材料的制備方法，利用室溫靜置的方法以過鈷、鎳過渡金屬離子與鐵氰化鉀有機(jī)配體結(jié)合，制備出普魯士藍(lán)衍生物納米立方體；然后通過硫化和煅燒處理，得到具有核殼結(jié)構(gòu)、尺寸均勻的過渡金屬氧化物/硫化物納米立方體復(fù)合材料。本發(fā)明制得的過渡金屬氧化物/硫化物納米立方體復(fù)合材料突破了傳統(tǒng)mof基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)大多為簡(jiǎn)單球型空心結(jié)構(gòu)的限制，其結(jié)構(gòu)為具有核殼結(jié)構(gòu)的立方體，尺寸均勻，并且本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單易行，在mof基過渡金屬復(fù)合物的制備方法中具有廣泛的的應(yīng)用性，可在超級(jí)電容器和鋰離子電池等領(lǐng)域有較大的應(yīng)用前景。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種過渡金屬氧化物/硫化物納米復(fù)合材料的制備方法，采用室溫靜置生長(zhǎng)后進(jìn)行硫化和煅燒處理的方法得到該復(fù)合材料。具體實(shí)現(xiàn)方法為：首先在室溫靜置的條件下以過鈷、鎳過渡金屬離子與鐵氰化鉀有機(jī)配體結(jié)合，制備出普魯士藍(lán)衍生物納米立方體；然后通過硫化鈉的硫化反應(yīng)和保護(hù)氣氛煅燒處理，得到具有核殼結(jié)構(gòu)、尺寸均勻的過渡金屬氧化物/硫化物納米立方體復(fù)合材料。

該方法具體包括如下步驟：

（1）稱取66～132mgk3[fe(cn)6]加入到20～40ml去離子水中配制成溶液；

（2）稱取142～284mg的nicl2·6h2o或cocl2·6h2o，0.25～0.5g的檸檬酸鈉，0.3～0.6g的pvp(k29型號(hào))依次加入到30ml～60的去離子水中混合，超聲5～20min；

（3）將步驟（1）配制的溶液滴加至步驟（2）得到的溶液中，并劇烈攪拌10～20min，隨后蓋上保鮮膜于30～45℃的條件下反應(yīng)12～24h，再經(jīng)離心、洗滌和烘干得到粉末a；

（4）稱量30～60mg步驟（3）得到的粉末a加入到由5～10ml水和20ml無水乙醇配置的溶液中，隨后緩慢加入0.3～0.6g的na2s·9h2o，在攪拌的條件下反應(yīng)10min，再經(jīng)離心、洗滌和冷凍干燥得到粉末b；

（5）稱量30～60mg步驟（4）得到的粉末b，放置于管式爐的瓷舟中通氬氣30min，隨后升溫到450℃，隨后保溫3h，接著冷卻到室溫后取出，即制得過渡金屬氧化物/硫化物納米立方體復(fù)合物。

所述k3[fe(cn)6]和nicl2·6h2o的質(zhì)量比保持為66:142。

步驟（3）和步驟（4）中所述離心的工藝參數(shù)為：離心轉(zhuǎn)速為10000rpm～12000rpm，離心時(shí)間為5~10min。

步驟（3）和步驟（4）中所述洗滌是用水和無水乙醇分別洗滌4~6次。

步驟（3）中所述烘干的工藝參數(shù)為：烘干溫度為60℃，烘干時(shí)間為12h。

步驟（5）中的升溫速率為2℃/min。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明提供的核殼結(jié)構(gòu)的mof基過渡金屬氧化物/硫化物納米立方體的制備方法，利用mof材料在溶液中均勻成核生長(zhǎng)的方法，得到具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的納米立方體；在隨后的硫化鈉進(jìn)行外層硫化處理后，實(shí)現(xiàn)了過渡金屬硫化物的包覆和核殼結(jié)構(gòu)的生成；利用保護(hù)氣氛煅燒處理后，實(shí)現(xiàn)了mof骨架的保留和過渡金屬氧化物的形成，從而得到了核殼結(jié)構(gòu)、尺寸均勻的mof基過渡金屬氧化物/硫化物納米立方體復(fù)合材料。本發(fā)明制得的過渡金屬氧化物/硫化物納米立方體復(fù)合材料突破了傳統(tǒng)mof基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)大多為簡(jiǎn)單球型結(jié)構(gòu)的限制，其結(jié)構(gòu)為具有核殼結(jié)構(gòu)的納米立方體，尺寸均勻，并且本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單易行，在mof基過渡金屬復(fù)合物的制備方法中具有廣泛的的應(yīng)用性，可在超級(jí)電容器和鋰離子電池等領(lǐng)域有較大的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明方法中采用的水溶液恒溫靜置的方法制備的mof材料的低倍條件下掃描電子顯微鏡（sem）照片；

圖2為本發(fā)明方法中采用的水溶液恒溫靜置的方法制備的mof材料的高倍掃描電子顯微鏡（sem）照片；

圖3為本發(fā)明方法中采用的硫化鈉硫化后得到的復(fù)合物的的高倍掃射電子顯微鏡照片；

圖4為本發(fā)明方法中采用的在保護(hù)氣氛煅燒后得到的復(fù)合物的的高倍掃射電子顯微鏡照片；

圖5為本發(fā)明方法中采用的水溶液恒溫靜置的方法制備的mof材料的xrd照片；

圖6為在不同掃描速率下采用本發(fā)明方法制備的電極材料在6mkoh溶液中的超級(jí)電容器性能。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不僅僅限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

（1）稱取66mgk3[fe(cn)6]加入到20ml去離子水中配制成溶液；

（2）稱取142mg的nicl2·6h2o、0.25g的檸檬酸鈉和0.3g的pvp(k29型號(hào))依次加入到30ml的去離子水中混合，超聲5min；

（3）將步驟（1）中配制的溶液滴加至溶液（2）中，并劇烈攪拌10min，隨后蓋上保鮮膜于30℃的條件下反應(yīng)24h，溶液變成橙黃色的分散液并有少量的沉淀，將其置于離心管中在10000rpm的條件下離心5min，并將得到的沉淀物用水和無水乙醇離心4次洗滌，最后在烘箱中60℃下烘干12h得到粉末a；

（4）稱量30mg步驟（3）得到的粉末a加入由5ml水和20ml無水乙醇配置的溶液中，隨后緩慢加入0.3g的na2s·9h2o，在攪拌的條件下反應(yīng)10min后將得到的黑色分散液置于離心管中在10000rpm的條件下離心5min，并將得到的沉淀物用水和無水乙醇離心4次，最后在冷凍干燥條件下收集到黑色粉末b；

（5）稱量30mg步驟（4）得到的的黑色粉末b，放置于管式爐的瓷舟中通氬氣30min，隨后在2℃/min的條件下升溫到450℃，隨后保溫3h，接著冷卻到室溫后取出，得到的黑色粉末就是過渡金屬氧化物/硫化物納米立方體復(fù)合物。

實(shí)施例2

（1）稱取99mgk3[fe(cn)6]加入到30ml去離子水中配制成溶液；

（2）稱取213mg的cocl2·6h2o、0.35g的檸檬酸鈉和0.65g的pvp(k29型號(hào))依次加入到45ml的去離子水中混合，超聲15min；

（3）將步驟（1）中配制的溶液滴加至溶液（2）中，并劇烈攪拌15min，隨后蓋上保鮮膜于38℃的條件下反應(yīng)16h，溶液變成橙黃色的分散液并有少量的沉淀，將其置于離心管中在11000rpm的條件下離心8min，并將得到的沉淀物用水和無水乙醇離心5次洗滌，最后在烘箱中60℃下烘干12h得到粉末a；

（4）稱量45mg步驟（3）得到的粉末a加入由8ml水和20ml無水乙醇配置的溶液中，隨后緩慢加入0.45g的na2s·9h2o，在攪拌的條件下反應(yīng)10min后將得到的黑色分散液置于離心管中在11000rpm的條件下離心8min，并將得到的沉淀物用水和無水乙醇離心5次，最后在冷凍干燥條件下收集到黑色粉末b；

（5）稱量45mg步驟（4）得到的的黑色粉末b，放置于管式爐的瓷舟中通氬氣30min，隨后在2℃/min的條件下升溫到450℃，隨后保溫3h，接著冷卻到室溫后取出，得到的黑色粉末就是過渡金屬氧化物/硫化物納米立方體復(fù)合物。

實(shí)施例3

（1）稱取132mgk3[fe(cn)6]加入到40ml去離子水中配制成溶液；

（2）稱取284mg的cocl2·6h2o、0.5g的檸檬酸鈉和0.6g的pvp(k29型號(hào))依次加入到60ml的去離子水中混合，超聲10min；

（3）將步驟（1）中配制的溶液滴加至溶液（2）中，并劇烈攪拌10min，隨后蓋上保鮮膜于30℃的條件下反應(yīng)24h，溶液變成橙黃色的分散液并有少量的沉淀，將其置于離心管中在10000rpm的條件下離心10min，并將得到的沉淀物用水和無水乙醇離心6次洗滌，最后在烘箱中60℃下烘干12h得到粉末a；

（4）稱量30mg步驟（3）得到的粉末a加入由5ml水和20ml無水乙醇配置的溶液中，隨后緩慢加入0.6g的na2s·9h2o，在攪拌的條件下反應(yīng)10min后將得到的黑色分散液置于離心管中在10000rpm的條件下離心10min，并將得到的沉淀物用水和無水乙醇離心6次，最后在冷凍干燥條件下收集到黑色粉末b；

（5）稱量30mg步驟（4）得到的的黑色粉末b，放置于管式爐的瓷舟中通氬氣30min，隨后在2℃/min的條件下升溫到450℃，隨后保溫3h，接著冷卻到室溫后取出，得到的黑色粉末就是過渡金屬氧化物/硫化物納米立方體復(fù)合物。

將本發(fā)明所得的產(chǎn)物進(jìn)行表征，結(jié)果如1～4圖所示。其中，圖1為本發(fā)明方法中采用的水溶液恒溫靜置的方法制備的mof材料的低倍條件下掃描電子顯微鏡（sem）照片，從圖1中可以看出制備的產(chǎn)物為規(guī)則的納米立方體結(jié)構(gòu)且尺寸均勻分布。圖2為圖1中高倍掃描電子顯微鏡（sem）照片，從圖2中可以看出其大小約為200nm左右，且外表光滑。圖3為本發(fā)明方法中采用的硫化鈉硫化后得到的復(fù)合物的的高倍掃射電子顯微鏡照片，從圖3中可以看出在硫化之后外壁出現(xiàn)一定的破碎，并且出現(xiàn)了空心的核殼結(jié)構(gòu)。圖4為本發(fā)明方法中采用的在保護(hù)氣氛煅燒后得到的復(fù)合物的的高倍掃射電子顯微鏡照片，從圖4中可以看出煅燒之后形貌依然保持核殼結(jié)構(gòu)的納米立方體。圖5為本發(fā)明方法中采用的水溶液恒溫靜置的方法制備的mof材料的xrd照片，對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)jcpds卡片。圖6為在不同掃描速率下(5mvs^-1,10mvs^-1,20mvs^-1,40mvs^-1,80mvs^-1)采用本發(fā)明方法制備的電極材料在6mkoh溶液中的超級(jí)電容器性能。從圖中可以看出其表現(xiàn)出與雙電層矩形特征完全不同的贗電容特征，并且隨著掃速增加峰型保持良好，顯示出可逆的電子轉(zhuǎn)移特性，通過比電容計(jì)算公式可以計(jì)算出其在5mvs^-1時(shí)比電容達(dá)到971fg^-1。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。