本發(fā)明屬于介孔材料領(lǐng)域，具體涉及一種氮摻雜有序介孔碳材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
有序介孔碳(Ordered mesoporous carbon，OMC)作為一種新型導(dǎo)電載體被廣泛用于氧還原反應(yīng)催化劑的研究中。OMC載體具有高表面積、孔容大、孔徑分布集中和良好的孔道穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，利于反應(yīng)物和生成物的分子轉(zhuǎn)移，在燃料電池的應(yīng)用中能夠有效提高電化學(xué)的催化活性。此外，隨著對(duì)非金屬雜原子認(rèn)識(shí)的不斷深入，將一些非金屬元素，如氮、硼、磷以及氟等摻雜到OMC的介孔孔道內(nèi)，應(yīng)運(yùn)而生的諸多非金屬雜原子摻雜碳材料已有望取代價(jià)格昂貴的鉑催化劑。
有序介孔碳主要通過有序介孔硅硬模板方法制備。這種方法通常選用具有特殊空隙的介孔硅材料，如SBA-15(一種硅基介孔材料，以Santa Barbara Amorphous No.15命名)作為硬模板，與蔗糖進(jìn)行混合后，使碳在模板材料的孔道中發(fā)生反應(yīng)，然后高溫焙燒并除去模板，得到介孔碳材料。以往的焙燒均在真空爐中進(jìn)行，這樣勢(shì)必提高了設(shè)備成本。此外，在以往的研究中一般采用氨氣(Applied Surface Science 393(2017)144-150)、濃硝酸(Applied Catalysis B:Environmental 147(2014)633-641)、吡咯(Nanoscale,8(2016)19086-19092)或酞菁(Journal of Power Sources 293(2015)511-518；Journal of Power Sources 264(2014)114-122)等作為氮的前驅(qū)體，這些氮源或者腐蝕性大，或者價(jià)格昂貴、來源稀少，雖然合成的含氮介孔碳材料能夠用于燃料電池中，但是高昂的催化劑成本不利于其大規(guī)模應(yīng)用。因此，尋找一種具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)的氮摻雜介孔碳材料的制備方法已成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種氮摻雜有序介孔碳材料的制備方法。該方法不僅可以避免在真空條件下焙燒，又能夠有效簡(jiǎn)化操作程序，并大幅度降低材料的制備成本。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的氮摻雜有序介孔碳材料。
本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種氮摻雜有序介孔碳材料的制備方法，包括以下制備步驟：
(1)將濃硫酸、蔗糖和去離子水混合均勻后，加入硅基介孔材料SBA-15(作為硬模板)，得到乳白色懸浮液A；
(2)將A在90～100℃進(jìn)行干燥6～8小時(shí)后，再升溫至150～170℃進(jìn)行碳化5～7小時(shí)，得到固體B；
(3)將固體B研磨成粉末狀后再次加入濃硫酸、蔗糖和去離子水混合均勻，再次于90～100℃干燥和150～170℃碳化，然后在900～1000℃焙燒3～6小時(shí)，得到固體C；
(4)將固體C在氫氧化鈉的乙醇水溶液中加熱回流脫除SBA-15模板，所得固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，得到固體D；
(5)將固體D與氮源研磨混合均勻，在900～1000℃焙燒3～6小時(shí)，得到氮摻雜有序介孔碳材料。
優(yōu)選地，步驟(3)和步驟(5)中所述的焙燒氣氛為氮?dú)夥諊?/p>
優(yōu)選地，步驟(4)中所述氫氧化鈉的乙醇水溶液是指1～2mol/L NaOH的乙醇水溶液。
優(yōu)選地，步驟(5)中所述的氮源為三聚氰胺，所述三聚氰胺與固體D的質(zhì)量比為(2～70):1。
一種氮摻雜有序介孔碳材料，通過上述方法制備得到，所述氮摻雜有序介孔碳材料的孔容為10.5～11.5cm3/g，孔徑為3.70～3.90nm，比表面積為970～1250m2/g。
本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
(1)本發(fā)明采用在氮?dú)夥諊懈邷乇簾鲇行蚨雀叩慕榭滋疾牧希?/p>
(2)本發(fā)明采用三聚氰胺為氮源，其原料價(jià)格低廉，方便易得；
(3)本發(fā)明引入氮元素的操作方法簡(jiǎn)單，無需真空設(shè)備；
(4)本發(fā)明所得產(chǎn)物具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，引入的氮元素在高溫焙燒過程中可以有序進(jìn)入到介孔碳材料的孔道中；
(5)本發(fā)明的制備方法由于氮源在與介孔碳同時(shí)進(jìn)行高溫焙燒，因此可以確保在不破壞介孔碳材料規(guī)整結(jié)構(gòu)的前提下，最大含量地添加氮元素。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實(shí)施例3、實(shí)施例5和實(shí)施例6所得氮摻雜有序介孔碳材料的透射電子顯微鏡譜圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例1
本實(shí)施例的一種氮摻雜有序介孔碳材料N2-OMC的制備(2為三聚氰胺和OMC的質(zhì)量比)：
稱取0.14g濃硫酸、1.25g蔗糖和5g去離子水，混合均勻后加入1g SBA-15硅基固體得到乳白色懸浮液，然后將乳白色懸浮液置于鼓風(fēng)干燥箱中，在90℃下干燥7小時(shí)，再升溫至160℃碳化6小時(shí)。取出棕褐色固體研磨成粉末狀，向其中加入0.09g濃硫酸、0.8g蔗糖和5g去離子水后，重復(fù)上述干燥及碳化操作。將碳化后的產(chǎn)物在管式爐中氮?dú)鈿夥障律郎刂?00℃進(jìn)行5小時(shí)的高溫焙燒。然后用含2mol/L NaOH的乙醇水溶液(乙醇:水＝1:1，體積比)加熱回流4小時(shí)脫除模板劑SBA-15，此操作在100℃的油浴中進(jìn)行，并重復(fù)兩次。將所得固體用去離子水和乙醇溶液充分洗滌后，放入鼓風(fēng)干燥箱中，在120℃干燥2小時(shí)，得到有序介孔碳(OMC)。
稱取0.2g三聚氰胺和0.1g OMC在研缽中研磨3小時(shí)使其混合均勻，再將固體混合物放入管式爐中在氮?dú)夥諊?00℃焙燒5小時(shí)，得到氮摻雜OMC有序介孔碳材料N2-OMC。
本實(shí)例所合成N2-OMC的孔容為11.08cm3/g，孔徑為3.90nm，比表面積為1230m2/g。
實(shí)施例2
本實(shí)施例的一種氮摻雜有序介孔碳材料N5-OMC的制備(5為三聚氰胺和OMC的質(zhì)量比)：
稱取0.14g濃硫酸、1.25g蔗糖和5g去離子水，混合均勻后加入1g SBA-15硅基固體得到乳白色懸浮液，然后將乳白色懸浮液置于鼓風(fēng)干燥箱中，在100℃下干燥6小時(shí)，再升溫至170℃碳化5小時(shí)。取出棕褐色固體研磨成粉末狀，向其中加入0.09g濃硫酸、0.8g蔗糖和5g去離子水后，重復(fù)上述干燥及碳化操作。將碳化后的產(chǎn)物在管式爐中氮?dú)鈿夥障律郎刂?000℃進(jìn)行3小時(shí)的高溫焙燒。然后用含2mol/L NaOH的乙醇水溶液(乙醇:水＝1:1，體積比)加熱回流4小時(shí)脫除模板劑SBA-15，此操作在100℃的油浴中進(jìn)行，并重復(fù)兩次。將所得固體用去離子水和乙醇溶液充分洗滌后，放入鼓風(fēng)干燥箱中，在120℃干燥2小時(shí)，得到有序介孔碳(OMC)。
稱取0.5g三聚氰胺和0.1g OMC在研缽中研磨3小時(shí)使其混合均勻，再將固體混合物放入管式爐中在氮?dú)夥諊?000℃焙燒3小時(shí)，得到氮摻雜OMC有序介孔碳材料N5-OMC。
本實(shí)例所合成N5-OMC的孔容為11.20cm3/g，孔徑為3.75nm，比表面積為992m2/g。
實(shí)施例3
本實(shí)施例的一種氮摻雜有序介孔碳材料N10-OMC的制備(10為三聚氰胺和OMC的質(zhì)量比)：
稱取0.14g濃硫酸、1.25g蔗糖和5g去離子水，混合均勻后加入1g SBA-15硅基固體得到乳白色懸浮液，然后將乳白色懸浮液置于鼓風(fēng)干燥箱中，在100℃下干燥7小時(shí)，再升溫至150℃碳化8小時(shí)。取出棕褐色固體研磨成粉末狀，向其中加入0.09g濃硫酸、0.8g蔗糖和5g去離子水后，重復(fù)上述干燥及碳化操作。將碳化后的產(chǎn)物在管式爐中氮?dú)鈿夥障律郎刂?00℃進(jìn)行4小時(shí)的高溫焙燒。然后用含1mol/L NaOH的乙醇水溶液(乙醇:水＝1:1，體積比)加熱回流6小時(shí)脫除模板劑SBA-15，此操作在100℃的油浴中進(jìn)行，并重復(fù)兩次。將所得固體用去離子水和乙醇溶液充分洗滌后，放入鼓風(fēng)干燥箱中，在120℃干燥2小時(shí)，得到有序介孔碳(OMC)。
稱取1.0g三聚氰胺和0.1g OMC在研缽中研磨2小時(shí)使其混合均勻，再將固體混合物放入管式爐中在氮?dú)夥諊?00℃焙燒4小時(shí)，得到氮摻雜OMC有序介孔碳材料N10-OMC。
本實(shí)例所合成N10-OMC的孔容為10.74cm3/g，孔徑為3.75nm，比表面積為972m2/g。
實(shí)施例4
本實(shí)施例的一種氮摻雜有序介孔碳材料N15-OMC的制備(15為三聚氰胺和OMC的質(zhì)量比)：
稱取0.14g濃硫酸、1.25g蔗糖和5g去離子水，混合均勻后加入1g SBA-15硅基固體得到乳白色懸浮液，然后將乳白色懸浮液置于鼓風(fēng)干燥箱中，在95℃下干燥8小時(shí)，再升溫至160℃碳化6小時(shí)。取出棕褐色固體研磨成粉末狀，向其中加入0.09g濃硫酸、0.8g蔗糖和5g去離子水后，重復(fù)上述干燥及碳化操作。將碳化后的產(chǎn)物在管式爐中氮?dú)鈿夥障律郎刂?000℃進(jìn)行3小時(shí)的高溫焙燒。然后用含1mol/L NaOH的乙醇水溶液(乙醇:水＝1:1，體積比)加熱回流8小時(shí)脫除模板劑SBA-15，此操作在100℃的油浴中進(jìn)行，并重復(fù)兩次。將所得固體用去離子水和乙醇溶液充分洗滌后，放入鼓風(fēng)干燥箱中，在150℃干燥2小時(shí)，得到有序介孔碳(OMC)。
稱取1.5g三聚氰胺和0.1g OMC在研缽中研磨1.5小時(shí)使其混合均勻，再將固體混合物放入管式爐中在氮?dú)夥諊?000℃焙燒3小時(shí)，得到氮摻雜OMC有序介孔碳材料N15-OMC。
本實(shí)例所合成N15-OMC的孔容為10.57cm3/g，孔徑為3.78nm，比表面積為996m2/g。
實(shí)施例5
本實(shí)施例的一種氮摻雜有序介孔碳材料N50-OMC的制備(50為三聚氰胺和OMC的質(zhì)量比)：
稱取0.14g濃硫酸、1.25g蔗糖和5g去離子水，混合均勻后加入1g SBA-15硅基固體得到乳白色懸浮液，然后將乳白色懸浮液置于鼓風(fēng)干燥箱中，在100℃下干燥6小時(shí)，再升溫至160℃碳化6小時(shí)。取出棕褐色固體研磨成粉末狀，向其中加入0.09g濃硫酸、0.8g蔗糖和5g去離子水后，重復(fù)上述干燥及碳化操作。將碳化后的產(chǎn)物在管式爐中氮?dú)鈿夥障律郎刂?00℃進(jìn)行6小時(shí)的高溫焙燒。然后用含1.5mol/L NaOH的乙醇水溶液(乙醇:水＝1:1，體積比)加熱回流4小時(shí)脫除模板劑SBA-15，此操作在100℃的油浴中進(jìn)行，并重復(fù)兩次。將所得固體用去離子水和乙醇溶液充分洗滌后，放入鼓風(fēng)干燥箱中，在120℃干燥2小時(shí)，得到有序介孔碳(OMC)。
稱取5g三聚氰胺和0.1g OMC在研缽中研磨1.5小時(shí)使其混合均勻，再將固體混合物放入管式爐中在氮?dú)夥諊?00℃焙燒6小時(shí)，得到氮摻雜OMC有序介孔碳材料N50-OMC。
本實(shí)例所合成N50-OMC的孔容為10.77cm3/g，孔徑為3.81nm，比表面積為1004m2/g。
實(shí)施例6
本實(shí)施例的一種氮摻雜有序介孔碳材料N70-OMC的制備(70為三聚氰胺和OMC的質(zhì)量比)：
稱取0.14g濃硫酸、1.25g蔗糖和5g去離子水，混合均勻后加入1g SBA-15硅基固體得到乳白色懸浮液，然后將乳白色懸浮液置于鼓風(fēng)干燥箱中，在95℃下干燥8小時(shí)，再升溫至150℃碳化7小時(shí)。取出棕褐色固體研磨成粉末狀，向其中加入0.09g濃硫酸、0.8g蔗糖和5g去離子水后，重復(fù)上述干燥及碳化操作。將碳化后的產(chǎn)物在管式爐中氮?dú)鈿夥障律郎刂?000℃進(jìn)行4小時(shí)的高溫焙燒。然后用含2mol/L NaOH的乙醇水溶液(乙醇:水＝1:1，體積比)加熱回流4小時(shí)脫除模板劑SBA-15，此操作在100℃的油浴中進(jìn)行，并重復(fù)兩次。將所得固體用去離子水和乙醇溶液充分洗滌后，放入鼓風(fēng)干燥箱中，在120℃干燥2小時(shí)，得到有序介孔碳(OMC)。
稱取7g三聚氰胺和0.1g OMC在研缽中研磨1.5小時(shí)使其混合均勻，再將固體混合物放入管式爐中在氮?dú)夥諊?000℃焙燒4小時(shí)，得到氮摻雜OMC有序介孔碳材料N70-OMC。
本實(shí)例所合成N70-OMC的孔容為10.97cm3/g，孔徑為3.80nm，比表面積為1203m2/g。
對(duì)本發(fā)明實(shí)施例3、實(shí)施例5和實(shí)施例6得到的產(chǎn)物進(jìn)行透射電鏡表征：將產(chǎn)物分散在乙醇溶劑中，超聲處理1.5小時(shí)后，置于銅網(wǎng)上觀察，所用儀器為日本電子株式會(huì)社JEOL型號(hào)為JEM-2100F的高分辨率透射電子顯微鏡。其結(jié)果如圖1所示(其中A、B和C分別對(duì)應(yīng)實(shí)施例3、實(shí)施例5和實(shí)施例6)。
采用掃描電子顯微鏡和能譜儀(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)對(duì)本發(fā)明實(shí)施例3、實(shí)施例5和實(shí)施例6得到的產(chǎn)物進(jìn)行元素分布和含量分析，并與得到的有序介孔碳(OMC)進(jìn)行比較，所用儀器型號(hào)為S-3700(Hitachi)掃描電子顯微鏡和內(nèi)置Quantax-400能譜儀。結(jié)果見表1。
表1.氮摻雜有序介孔碳材料的元素組成分析結(jié)果
在圖1的Nx-OMC孔道側(cè)視圖中，可以清楚觀察到豎條紋的整齊排列，說明氮元素的引入沒有破壞介孔碳材料的有序介孔結(jié)構(gòu)。從表1的元素組成分析結(jié)果可知，通過調(diào)節(jié)三聚氰胺的用量，可以調(diào)控催化劑表面氮含量在4～5.2％范圍內(nèi)。在純的OMC中，O含量約為13.73％，對(duì)于摻氮催化劑Nx-OMC，其表面近90％由碳原子構(gòu)成，氧和氮組分共占約10％。隨著三聚氰胺在OMC上的添加量不斷增多，催化劑上氮含量減少，繼而轉(zhuǎn)換成氧含量的增加，說明氧與三聚氰胺產(chǎn)生了競(jìng)爭(zhēng)摻雜。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。