本發(fā)明屬于到動力鋰離子電池制造技術(shù)領域，具體是一種快速高效制備、純化電解質(zhì)鹽六氟磷酸鋰的方法和裝置。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大(重量輕)、自放電率底、無記憶效應、循環(huán)壽命長和無污染等突出優(yōu)點，以其它電池所不可比擬的優(yōu)勢迅速占領了許多領域，廣泛應用于大家所熟知的移動電話、筆記本電腦、小型攝像機、電動汽車等產(chǎn)品中，隨著電動汽車的產(chǎn)業(yè)化，用量勢必越來越大。應用表明，鋰離子電池是一種理想的小型綠色電源。

電解液是鋰離子電池四大關(guān)鍵材料之一，被稱為鋰離子電池的“血液”，在正負極之間起到傳導電子的作用，是鋰離子電池獲得高電壓、高比能等性能的保證。電解液一般由高純度的有機溶劑、電解質(zhì)鋰鹽、必要的添加劑等原料，在一定條件下，按一定比例調(diào)至而成。

六氟磷酸鋰是鋰離子電池電解液的關(guān)鍵原料，其生產(chǎn)技術(shù)涉及低溫、高溫、真空、耐腐、安全以及環(huán)保等方面的要求，如cn106430255a、cn105845931a等中公開的，其設備要求高、工藝難度大。隨著我國鋰離子電池制造技術(shù)和生產(chǎn)量的逐年提高，對六氟磷酸鋰的需求也越來越大。因此，實現(xiàn)六氟磷酸鋰連續(xù)生產(chǎn)，提高六氟磷酸鋰的產(chǎn)量和品質(zhì)，是提高企業(yè)市場競爭力和資源利用率的關(guān)鍵因素。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種制備六氟磷酸鋰的裝置。本發(fā)明提供的制備六氟磷酸鋰的裝置使結(jié)晶顆粒更加均勻，降低了對產(chǎn)品中雜質(zhì)及酸度的影響，實現(xiàn)了六氟磷酸鋰的連續(xù)、高效、大規(guī)模的生產(chǎn)。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種制備六氟磷酸鋰的裝置，包括連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶器，冷凝回收器，真空泵，加熱器，器外循環(huán)泵，產(chǎn)品晶體外送泵、分離裝置；其中連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶器內(nèi)設置有攪拌裝置，連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶器下部具有淘析腿；器外循環(huán)泵、加熱器、連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶器依次相連；淘析腿與產(chǎn)品晶體外送泵相連；產(chǎn)品晶體外送泵和分離裝置相連；冷凝回收器連接到連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶器的上部，冷凝回收器的出口連接真空泵。

傳統(tǒng)靜態(tài)冷卻結(jié)晶技術(shù)，在器壁內(nèi)側(cè)易產(chǎn)生晶疤，顆粒不均勻。本發(fā)明采用攪拌裝置可實現(xiàn)晶體更加均勻。與傳統(tǒng)結(jié)晶器相比，本發(fā)明的結(jié)晶器體積較小，且處理能力高。

作為優(yōu)選，所述的攪拌裝置為磁力攪拌電機。采用磁力攪拌，設備上沒有傳統(tǒng)攪拌機由于軸與密封之間的縫隙所產(chǎn)生的泄漏現(xiàn)象。

作為優(yōu)選，所述連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶器可實現(xiàn)絕熱保溫。

作為優(yōu)選，所述連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶器的主要材料為sus316l。

作為優(yōu)選，所述冷凝回收器的管程采用四氟材質(zhì)，殼程采用s316l材質(zhì)。

優(yōu)選地，所述分離裝置為離心分離機。

優(yōu)選地，所述離心分離機為離心式過濾機，優(yōu)選為微濾型離心式過濾器。

優(yōu)選地，冷凝回收器出口設置有溫度遠傳，通過此溫度的控制來實現(xiàn)對ahf氣體的冷凝(溫度可以控制0～5℃)。

優(yōu)選地，連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶器的底部設置有溫度遠傳，實時顯示結(jié)晶器內(nèi)部溫度(溫度可以控制45～50℃)。

優(yōu)選地，加熱器出口設置有溫度遠傳，通過此溫度的控制來實現(xiàn)對器外循環(huán)返回溫度的控制(溫度可以控制45～50℃)。

優(yōu)選地，連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶器的頂端設置有壓力遠傳，通過真空調(diào)節(jié)閥的開關(guān)來實現(xiàn)對連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶器負壓的控制(壓力可以控制-15～-25kpa)。

優(yōu)選地，分離裝置的頂端設置有壓力遠傳，通過真空調(diào)節(jié)閥的開關(guān)來實現(xiàn)對分離裝置負壓的控制(壓力可以控制-5～0kpa)。

優(yōu)選地，器外循環(huán)泵的入口設置有調(diào)節(jié)閥，合成液來調(diào)節(jié)閥，用來控制合成液的流量。

優(yōu)選地，器外循環(huán)泵的出口設置有調(diào)節(jié)閥，一路至淘析腿調(diào)節(jié)閥，用來控制至淘析腿沖洗流量；另一路至連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶器調(diào)節(jié)閥，用來控制進結(jié)晶器的混合液。

優(yōu)選地，淘析腿設置有出料調(diào)節(jié)閥。

優(yōu)選地，產(chǎn)品晶體外送泵的出口設置有調(diào)節(jié)閥，用來控制晶漿至分離裝置的量。

優(yōu)選地，冷凝回收器的出口設置有調(diào)節(jié)閥，用來控制連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶器的真空度。

優(yōu)選地，分離裝置的出口設置有調(diào)節(jié)閥，用來控制分離裝置的真空度。

本發(fā)明的目的之一還在于提供一種使用本發(fā)明所述裝置制備六氟磷酸鋰的方法，包括如下步驟：

(1)將合成液送入到器外循環(huán)入口，與自結(jié)晶器來循環(huán)罐夾帶有小晶體的母液混合后，送至加熱器加熱；

(2)加熱后的合成液進入連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶器內(nèi)，真空下對結(jié)晶器內(nèi)的料液進行攪拌，在磁力攪拌機螺旋槳的作用下，結(jié)晶器內(nèi)的料液沿導流筒外側(cè)上升至液體表面，自上而下沿導流筒構(gòu)成循環(huán)通道流動，形成循環(huán)；由于一般的攪拌機會產(chǎn)生密封泄漏現(xiàn)象，考慮到無水氟化氫物料的特殊性和介質(zhì)不能與空氣接觸的因素，因此，此處選用磁力攪拌機；

(3)粒徑350μm以上的晶體落入到結(jié)晶器底部的淘析腿中，在向上流動著的淘析流作用下，再次被分級，小的晶體隨淘析流返回結(jié)晶器內(nèi)繼續(xù)生長；

(4)粒徑350μm以上的晶體留在淘析腿內(nèi)從產(chǎn)品晶體外送泵排出口至分離裝置，進行固液分離和干燥，得到純度高，顆粒均勻的六氟磷酸鋰晶體；

任選地(5)分離后的母液打回至結(jié)晶器內(nèi)循環(huán)使用。

作為優(yōu)選，合成液為氟化鋰和五氟化磷合成反應生成的六氟磷酸鋰合成液。

作為優(yōu)選，步驟(1)中合成液的溫度為5～15℃，例如為7℃、9℃、12℃、14℃等，優(yōu)選為10℃。

優(yōu)選地，所述加熱的溫度為40～50℃，例如為43℃、46℃、49℃、51℃、54℃等，優(yōu)選為45～50℃。六氟磷酸鋰在55℃就會產(chǎn)生部分分解，且要最大程度的使無水氟化氫揮發(fā)，既要高于無水氟化氫的沸點19.54℃，所以綜合考慮，加熱的溫度選擇為40～50℃，45～50℃實際效果更為顯著。

研究發(fā)現(xiàn)，負壓值對結(jié)晶顆粒的大小有著直接的影響，真空度高時，結(jié)晶產(chǎn)品純度較低，粒度也較小。這是因為高真空度時，溶劑蒸發(fā)快、結(jié)晶速率大、產(chǎn)生的晶核多，晶體之間容易夾雜太多的游離酸而無法分離出來。所以，低真空度蒸發(fā)條件下可得到較大和較純的產(chǎn)品。作為優(yōu)選，步驟(2)中所述真空的真空度為-5～-50kpa，例如為-30kpa、-35kpa、-40kpa、-46kpa、-52kpa、-58kpa、-62kpa、-66kpa、-69kpa等，優(yōu)選為-15～-25kpa。從圖2可看出真空度高時，結(jié)晶產(chǎn)品純度較低，粒度也較??；低真空度蒸發(fā)條件下可得到較大和較純的產(chǎn)品；另外整個結(jié)晶過程需要在負壓的操作下進行，才能更好地使無水氟化氫蒸發(fā)出去，所以綜合考慮，選擇-5～-50kpa的真空度，-15kp～-25kp實際效果更為顯著。

優(yōu)選地，所述真空通過在結(jié)晶器頂端外部設置襯氟真空泵實現(xiàn)。

優(yōu)選地，進入連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶器內(nèi)的合成液中部分無水氟化氫(ahf)迅速蒸發(fā)至結(jié)晶器頂部出口，冷凝成液態(tài)無水氟化氫，進行回收利用。傳統(tǒng)結(jié)晶器排出的大量無水氟化氫氣體通過水洗的方式回收，造成大量的無水氟化氫浪費的同時，所產(chǎn)生的廢酸水難以回收。本發(fā)明對頂部蒸發(fā)出來的無水氟化氫氣體采用冷凝的方式進行回收，大大提高了資源利用率，節(jié)約了成本。

優(yōu)選地，所述冷凝通過與冷媒進行熱量交換進行。

優(yōu)選地，所述冷媒的溫度為-20～-5℃，優(yōu)選為-10℃。

優(yōu)選地，所述冷媒為乙二醇水溶液，優(yōu)選為15-60wt％的乙二醇水溶液，進一步優(yōu)選為30wt％的乙二醇水溶液。

優(yōu)選地，冷凝時控制冷卻器出口溫度為0℃。

優(yōu)選地，冷凝時的真空度為-5kpa～-50kpa，優(yōu)選為-15kpa～-25kpa。

作為優(yōu)選，步驟(4)中分離時的壓力為-10kpa～0kpa，優(yōu)選為-5kpa～0kpa。

本發(fā)明采用高效蒸發(fā)結(jié)晶法及先進的dbt型連續(xù)高效蒸發(fā)結(jié)晶器，使六氟磷酸鋰的結(jié)晶顆粒更加均勻；采用高效離心機進行產(chǎn)品干燥，有效的降低了產(chǎn)品中的水分、游離酸、金屬、不溶物；此技術(shù)不采用深冷，有效降低了產(chǎn)品的投資成本和噸能耗，從而實現(xiàn)了六氟磷酸鋰的連續(xù)、高效、大規(guī)模的生產(chǎn)。

本發(fā)明是在以無水氟化氫、氟化鋰、五氯化磷為原料的基礎上，通過2步合成反應形成合成液，拋棄傳統(tǒng)的靜態(tài)冷卻結(jié)晶的方法，采用先進的、高效的蒸發(fā)結(jié)晶的方法制備六氟磷酸鋰晶體，再通過離心式固液分離、包裝制的六氟磷酸鋰成品，結(jié)晶分離后的母液純化，再循環(huán)套用。

在本發(fā)明的工藝過程中，全過程優(yōu)選采用氮氣作為保護氣，避免了整個過程中原料及成品與空氣接觸的可能性。本裝置所采用的核心設備為dtb型連續(xù)高效蒸發(fā)結(jié)晶器，噸能耗更低、設備成本更低、安全性更高。此結(jié)晶器不同于一般的靜態(tài)結(jié)晶器，是一種集蒸發(fā)結(jié)晶、固液分離、母液回收為一體的結(jié)晶器。

本發(fā)明所用蒸發(fā)結(jié)晶器的主要材料為sus316l，較襯pfa、特種合金設備有著很大的成本優(yōu)勢，在氮氣氛圍下也杜絕了因設備的腐蝕大量金屬進入到產(chǎn)品。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較有以下優(yōu)點：

①傳統(tǒng)工藝采用靜態(tài)冷卻結(jié)晶的方法，需要把合成液通過一定的溫度梯度降低至-50℃，需要采用特殊的深冷設備，耗電能大，深冷損耗大。本發(fā)明工藝采用蒸發(fā)結(jié)晶的工藝，不需要深冷設備，根本上杜絕了耗電量大的弊端，大大地降低了能耗，產(chǎn)品的噸能耗較之前降低80％。

②傳統(tǒng)工藝采用間歇性靜態(tài)冷卻結(jié)晶器，顆粒大，均勻程度低，顆粒包裹雜質(zhì)多。本發(fā)明工藝采用連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶器，晶漿通過離心式過濾機可以達到優(yōu)化產(chǎn)品質(zhì)量的目的，使結(jié)晶顆粒更加均勻，降低了對產(chǎn)品中雜質(zhì)及酸度的影響，同時間歇性生產(chǎn)改為連續(xù)性生產(chǎn)，實現(xiàn)了六氟磷酸鋰的連續(xù)、高效、大規(guī)模的生產(chǎn)，能大大提高生產(chǎn)能力。

③與傳統(tǒng)結(jié)晶器相比，本發(fā)明的結(jié)晶器體積小，同等體積的設備生產(chǎn)能力增加了50％，大幅度提高了生產(chǎn)效率。

④傳統(tǒng)靜態(tài)冷卻結(jié)晶技術(shù)，在器壁內(nèi)側(cè)易產(chǎn)生晶疤，顆粒不均勻。本發(fā)明采用磁力攪拌機技術(shù)避免了螺桿攪拌產(chǎn)生的物料泄漏和污染物料的現(xiàn)象，也使器壁不易結(jié)疤，可實現(xiàn)晶體更加均勻，且采用磁力攪拌，使得設備上沒有傳統(tǒng)攪拌機由于軸與密封之間的縫隙所產(chǎn)生的泄漏現(xiàn)象。

⑤傳統(tǒng)工藝只有結(jié)晶程序是室內(nèi)觀測，電腦程序控制，靈活性差，出現(xiàn)異常時處理起來比較被動。本工藝通過室內(nèi)分散式控制系統(tǒng)(dcs)遠程控制，真正實現(xiàn)了“人做主”的操控目標，操控起來更加主動，真正實現(xiàn)了連續(xù)的遠程操作。

⑥傳統(tǒng)工藝靜態(tài)冷卻結(jié)晶完成后，需要將結(jié)晶器循轉(zhuǎn)使晶體不斷碰撞，變成小的顆粒，在此過程中需要拆接大量的金屬軟管，易造成因拆接軟管造成的物料泄漏事故。本發(fā)明工藝采用連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶器，根本上杜絕了因拆接金屬軟管而造成的泄露事故。

⑦本發(fā)明制得的六氟磷酸鋰中水分≤4ppm，酸≤70ppm，不溶物≤150ppm，鐵≤3ppm。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的dbt型連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶器，其中：1-連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶器，2-磁力攪拌電機，3-冷凝回收器，4-加熱器，5-淘析腿，6-器外循環(huán)泵，7-產(chǎn)品晶體外送泵，8-離心式分離機，9-真空泵，10-冷媒回，11-ahf回收，12-至離心式分離機，13-合成液，14-冷媒來，15-至尾氣系統(tǒng)，16-母液至結(jié)晶器，17-產(chǎn)品裝桶，18-蒸汽；

圖2為真空度對產(chǎn)品粒度的影響。

具體實施方式

為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領域技術(shù)人員應該明了，所述實施例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，不應視為對本發(fā)明的具體限制。

本發(fā)明中使用的裝置見圖1，包括連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶器，冷凝回收器，真空泵，加熱器，器外循環(huán)泵，產(chǎn)品晶體外送泵，分離裝置；其中連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶器內(nèi)設置有攪拌裝置，連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶器下部具有淘析腿；器外循環(huán)泵、加熱器、連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶器依次相連；淘析腿與產(chǎn)品晶體外送泵相連；產(chǎn)品晶體外送泵和分離裝置相連；冷凝回收器連接到連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶器的上部，冷凝回收器的出口連接真空泵。

實施例1

a、合成液升溫

自合成液儲罐打液泵來的六氟磷酸鋰合成液(6000l/h，溫度10℃，濃度20％)與結(jié)晶器循環(huán)的母液(2000l/h，溫度30℃，濃度5％)一起進入結(jié)晶器外循環(huán)泵入口，通過外循環(huán)泵加壓至0.15mpa后進入蒸汽加熱器，混合液升溫至45℃～50℃進入結(jié)晶器(濃度大約16％)。

b、結(jié)晶器內(nèi)部攪拌循環(huán)

進入結(jié)晶器內(nèi)的混合液，在磁力攪拌機的作用下，沿導流筒構(gòu)成的循環(huán)通道循環(huán)流動，控制結(jié)晶器內(nèi)負壓在-15kpa～-25kpa之間，沸騰液面是產(chǎn)生過飽和度的區(qū)域，借助蒸發(fā)，成為過飽和的溶液和結(jié)晶器內(nèi)晶體接觸，晶體不斷成長。實驗證明負壓值對結(jié)晶顆粒的大小有著直接的影響，真空度高時，結(jié)晶產(chǎn)品純度較低，粒度也較小。這是因為高真空度時，溶劑蒸發(fā)快、結(jié)晶速率大、產(chǎn)生的晶核多，晶體之間容易夾雜太多的游離酸而無法分離出來。所以，低真空度蒸發(fā)條件下可得到較大和較純的產(chǎn)品，見圖2。在圖2可以看到-15kpa～-25kpa時粒徑大于350μm。

c、結(jié)晶器出口無水氟化氫的冷凝回收

傳統(tǒng)結(jié)晶器排出的大量無水氟化氫氣體通過水洗的方式回收，造成大量的無水氟化氫浪費的同時，所產(chǎn)生的廢酸水難以回收。本發(fā)明對頂部蒸發(fā)出來的無水氟化氫氣體采用冷凝的方式進行回收，冷卻器材質(zhì)采用四氟材質(zhì)，冷媒質(zhì)量濃度為30％的乙二醇水溶液，冷媒溫度-10℃，冷卻器出口溫度控制在0℃，在真空度-15kpa～-25kpa時，因為無水氟化氫沸點為19.45℃，所以無水氟化氫的回收效率能達到90％以上?；厥諢o水氟化氫為4500l/h，所回收的無水氟化氫用作母液罐溶解氟化鋰用。

d、淘析腿出晶漿

只有粒度大于350μm的晶體才能落入到淘析腿內(nèi)，與無水氟化氫一起形成晶漿，在往上走的淘析流的作用下，再次被分級，小的晶體隨淘析流返回結(jié)晶器內(nèi)繼續(xù)生長，大的成品結(jié)晶收存與淘析腿內(nèi)積累至一定含量從成品晶漿出口排除器外，晶漿量為1000l/h。

e、晶漿分離

自淘析腿出來的晶漿通過加壓泵打至微濾型離心式過濾器，控制過濾器壓力在-5kpa～0kpa，將六氟磷酸鋰晶體與無水氟化氫分離，被分離出來的無水氟化氫大約有340l/h，100l/h自循環(huán)沖洗過濾網(wǎng)，防止堵塞濾孔，240l/h通過泵加壓后打至結(jié)晶器內(nèi)，被分離出的六氟磷酸鋰精品990kg/h，水分≤2ppm，酸≤50ppm，不溶物≤100ppm，鐵≤1ppm。

實施例2

具體過程同實施例1中，除了以下不同：

a中合成液進料的溫度為5℃；合成液加熱的溫度為55℃；

b中負壓為-25kpa；

c中冷媒的溫度為-5℃；所述冷媒為60wt％的乙二醇水溶液；

冷凝時的真空度為-50kp；

e中分離時的壓力為-10kpa。

所得六氟磷酸鋰精品，水分≤2.8ppm，酸≤59ppm，不溶物≤130ppm，鐵≤2.4ppm。

實施例3

具體過程同實施例1中，除了以下不同：

a中合成液進料的溫度為15℃；合成液加熱的溫度為40℃；

b中負壓為-50kpa；

c中冷媒的溫度為-20℃；所述冷媒為15wt％的乙二醇水溶液；

冷凝時的真空度為-40kpa；

e中分離時的壓力為0kpa。

所得六氟磷酸鋰精品，水分≤3.4ppm，酸≤65ppm，不溶物≤146ppm，鐵≤2ppm。

顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之中。