本發(fā)明涉及一種鈦白粉生產(chǎn)工藝，尤其是一種硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
：二氧化鈦是一種重要的無機(jī)化工原料，由于折射率高，成為最重要、應(yīng)用范圍最廣的白色顏料，自上世紀(jì)四五十年代開發(fā)成功以來，發(fā)展迅速，替代了鋅鋇白等傳統(tǒng)的白色顏料，占全部白色顏料使用量的80％以上，無毒、無害，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、印刷油墨、化纖、橡膠、化妝品、食品等行業(yè)。鈦白粉生產(chǎn)工藝主要有硫酸法和氯化法兩種，我國(guó)生產(chǎn)工藝以硫酸法為主。深入研究和優(yōu)化硫酸法鈦白粉工藝，實(shí)現(xiàn)內(nèi)部資源的最大化利用是當(dāng)前硫酸法鈦白粉工藝的研究的重點(diǎn)。典型的硫酸法鈦白粉工藝流程可概括如下：(1)用鈦精礦或酸溶性鈦渣與硫酸進(jìn)行酸解反應(yīng)，得到硫酸氧鈦溶液；(2)水解硫酸氧鈦溶液得到粗偏鈦酸料漿；(3)對(duì)粗偏鈦酸料漿進(jìn)行水洗、鹽處理，得預(yù)處理偏鈦酸；(4)預(yù)處理偏鈦酸送入轉(zhuǎn)窯煅燒產(chǎn)出鈦白粉基料。(5)鈦白粉基料經(jīng)過后處理工序制得鈦白粉產(chǎn)品。其中，對(duì)粗偏鈦酸料漿進(jìn)行水洗的工藝具體為：(1)一次水洗：對(duì)粗偏鈦酸料漿進(jìn)行固液分離，得到一次濾餅；對(duì)一次濾餅進(jìn)行水洗以去除其中鐵離子，得到一洗偏鈦酸餅；一洗偏鈦酸餅加水打漿，得到一洗偏鈦酸料漿；(2)漂白還原：往一洗偏鈦酸料漿中加入漂白劑和還原劑進(jìn)行漂白，并加入煅燒晶種，得到漂白料漿；(3)二次水洗：對(duì)漂白料漿進(jìn)行固液分離，得到二次濾餅；對(duì)二次濾餅進(jìn)行水洗以進(jìn)一步去除其中鐵離子，得到二洗偏鈦酸餅；二洗偏鈦酸餅加水打漿，得到二洗偏鈦酸料漿。在硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過程中，一次水洗后的偏鈦酸中的鐵雜質(zhì)隨著水洗時(shí)間的延長(zhǎng)、酸度降低，逐漸被氧化，以固體高鐵的形式存在，通過水洗已經(jīng)無法去除，折算成Fe/TiO2的比例在500～1000ppm左右。但若鐵不去除徹底，偏鈦酸中的痕量鐵經(jīng)過高溫煅燒后，生成紅色的三氧化二鐵，混入金紅石晶格，引起晶格變形，產(chǎn)生晶格缺陷，形成發(fā)色活性點(diǎn)，使得產(chǎn)品白度和消色力下降，影響到鈦白粉的光學(xué)性質(zhì)，使產(chǎn)品金紅石鈦白粉呈現(xiàn)黃色。因此生產(chǎn)金紅石鈦白粉時(shí)，必須對(duì)一次水洗偏鈦酸料漿進(jìn)行漂白還原后(見上述步驟2)，再通過二次水洗去除夾雜在偏鈦酸中的雜質(zhì)鐵。目前通用的方法是采用硫酸進(jìn)行漂白，然后采用三價(jià)鈦試劑進(jìn)行還原，二次水洗后可使Fe/TiO2降低至0～30ppm，得到成品鈦白粉的白度顯著的提高。用于還原的三價(jià)鈦試劑通常為三價(jià)鈦溶液，其慣用生產(chǎn)方法為：取偏鈦酸打漿制成一定濃度的料漿，然后在加熱攪拌的情況下加入濃硫酸將其溶解。然后將反應(yīng)降至一定溫度后，加入水稀釋至一定濃度，再分批加入鋁粉把硫酸氧鈦還原為三價(jià)鈦，得到三價(jià)鈦溶液。其中偏鈦酸的溶解溫度通常需要達(dá)到110℃。在硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過程中，硫酸氧鈦經(jīng)過水解、一洗、漂白、二洗、鹽處理、窯前壓濾后進(jìn)入煅燒轉(zhuǎn)窯進(jìn)行煅燒，經(jīng)過脫水、脫硫、轉(zhuǎn)化為銳鈦型二氧化鈦，進(jìn)一步煅燒后轉(zhuǎn)化為金紅石型二氧化鈦。在煅燒的過程中，通常用天然氣或煤氣作為能源，通過空氣把熱量從燃燒室?guī)У礁G尾，風(fēng)量高達(dá)幾萬方/小時(shí)，在這一過程中，會(huì)把窯內(nèi)大量的粉塵帶到窯尾，并最終通過尾氣噴淋和除塵裝置把這部分粉塵收集回來，這部分粉塵即是煅燒尾粉。煅燒尾粉中含有大量金紅石型二氧化鈦、銳鈦型二氧化鈦、偏鈦酸，另外還含有高達(dá)10～30ppm的Cr和將近100ppm的Fe(見表1)，難以回收利用。由于煅燒尾粉雜質(zhì)含量較高，若直接混入窯前預(yù)處理偏鈦酸濾餅進(jìn)行回收，則會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量，如果直接添加到窯后，則會(huì)因?yàn)辂}分過高，影響打漿粘度和產(chǎn)品質(zhì)量。表1：某一煅燒尾粉主要成份分析TiO2(％)Fe(ppm)S(ppm)Cr(ppm)86.480.2190009.7從表1中可以看出，煅燒尾粉中含有大量的鈦，具有回收價(jià)值，但同時(shí)雜質(zhì)含量較多，凈化難度大，在產(chǎn)業(yè)上副產(chǎn)物回收需重點(diǎn)考慮經(jīng)濟(jì)性，目前尚無經(jīng)濟(jì)可行的煅燒尾粉回收方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為經(jīng)濟(jì)回收煅燒尾粉，本發(fā)明提供了一種利用煅燒尾粉制備三價(jià)鈦試劑的方法。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：利用煅燒尾粉制備三價(jià)鈦試劑的方法，包括以下步驟：A、取煅燒尾粉打漿，得到尾粉料漿；B、向尾粉料漿中加入計(jì)量的濃硫酸和硫酸銨，并將料漿的溫度升高至120℃以上，使尾粉料漿充分溶解，得到尾粉溶液；C、稀釋并冷卻尾粉溶液，得到稀釋液，向稀釋液中加入計(jì)量的鋁粉將稀釋液中四價(jià)鈦還原為三價(jià)鈦，得到三價(jià)鈦試劑。在本發(fā)明中發(fā)明人提出，可采用類似由偏鈦酸制備三價(jià)鈦溶液的方法來回收煅燒尾粉，但與之不同的是，偏鈦酸料漿的主要成分是偏鈦酸，在硫酸溶液中，偏態(tài)酸在加熱條件下能迅速溶解生成硫酸氧鈦溶液，后續(xù)加入鋁粉即可將溶液中的四價(jià)鈦還原成三價(jià)鈦，從而得到三價(jià)鈦溶液。而煅燒尾粉中并非全部是偏鈦酸，而含有一些已經(jīng)轉(zhuǎn)化的金紅石型二氧化鈦和銳鈦型二氧化鈦(兩者占尾粉總質(zhì)量近50％)，其中金紅石型二氧化鈦的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，只有在長(zhǎng)時(shí)間煮沸條件下才能完全溶于濃硫酸，導(dǎo)致該方法在產(chǎn)業(yè)上難以實(shí)施。為解決這一問題，發(fā)明人在溶液中加入計(jì)量的硫酸銨，硫酸銨的加入，能與硫酸形成共沸物，從而提高溶液的沸點(diǎn)，有利于加速金紅石型二氧化鈦的溶解速率。另一方面，行業(yè)經(jīng)驗(yàn)通常認(rèn)為副產(chǎn)物的回收需要將副產(chǎn)物中有用成分和雜質(zhì)成分分離，從而提取出有用成分進(jìn)行利用。在本發(fā)明中發(fā)明人提出，無需對(duì)煅燒尾粉中的雜質(zhì)成分進(jìn)行任何處理，最后得到的三價(jià)鈦試劑實(shí)際上是含有鐵、鎘、硫等雜質(zhì)的混合溶液。雖含有大量雜質(zhì)，但結(jié)合硫酸法鈦白粉后續(xù)生產(chǎn)工藝，發(fā)明人提出可直接將該三價(jià)鈦試劑用做還原劑，由于還原性三價(jià)鈦的存在，其中雜質(zhì)成分無法形成沉淀(例如鐵不能被氧化成固體高鐵)，使得最終進(jìn)入漂白料漿中的雜質(zhì)以可溶性鹽的形式存在，這些雜質(zhì)會(huì)隨著后續(xù)固液分離和二次水洗工序進(jìn)入濾液和洗水，從而與二洗偏鈦酸餅分離，不會(huì)對(duì)最終鈦白粉產(chǎn)品的質(zhì)量造成影響。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟B具體為：先向尾粉料漿加入計(jì)量的硫酸銨，然后以一定的速率加入計(jì)量濃硫酸，最后通過加熱使料漿的溫度升高至120℃以上，本方案先向尾粉料漿加入硫酸銨，然后通過控制濃硫酸的濃度和加入速率，充分利用濃硫酸的稀釋熱，使料漿溫度升高，待濃硫酸加入完畢，再通過補(bǔ)充蒸汽使料漿溫度達(dá)到目標(biāo)溫度，可起到減少能耗和簡(jiǎn)化工藝的目的。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟B中硫酸銨(以(NH4)2SO4計(jì))的加入量與尾粉料漿中鈦(以TiO2計(jì))的質(zhì)量比為m(NH4)2SO4:mTiO2＝0.5～1.5:1。硫酸銨加入量過少對(duì)硫酸溶液沸點(diǎn)的提高效果有限，使得即使將溶液加熱到沸騰也不能使金紅石型鈦白粉較快溶解。發(fā)明人經(jīng)過試驗(yàn)得出，硫酸銨添加量在上述范圍時(shí)，能夠?qū)⒘蠞{沸點(diǎn)升高至目標(biāo)溫度。在此區(qū)間內(nèi)，具體加入量的多少還與尾粉料漿中二氧化鈦濃度和硫酸濃度等有關(guān)。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟A的尾粉料漿中TiO2含量為100g/L～500g/L。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟B中濃硫酸(以H2SO4計(jì))的加入量與尾粉料漿中鈦(以TiO2計(jì))的質(zhì)量比為mH2SO4:mTiO2＝3～8:1。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟B中濃硫酸的質(zhì)量濃度為85～98％。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟C中稀釋液的溫度為30～70℃。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟C中鋁粉的加入量與稀釋液中鈦(以TiO2計(jì))的質(zhì)量比為mAl:mTiO2＝0.08～0.15:1。本發(fā)明的有益效果是：1)提供了一種煅燒尾粉的回收方法，實(shí)現(xiàn)煅燒尾粉中鈦資源的回收，防止大量煅燒尾粉堆積對(duì)環(huán)境造成污染和資源浪費(fèi)。2)提供了一種三價(jià)鈦試劑的制備方法，該方法以副產(chǎn)物煅燒尾粉為原料，減少了偏鈦酸的消耗，降低鈦白粉生產(chǎn)成本。3)該方法不需要對(duì)煅燒尾分中雜質(zhì)進(jìn)行額外處理，是在結(jié)合硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝步驟基礎(chǔ)上進(jìn)行的有針對(duì)性的副產(chǎn)物回收方案，實(shí)現(xiàn)煅燒尾粉的巧妙回收，不增加生產(chǎn)成本，利于在產(chǎn)業(yè)上推廣。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。說明：以下實(shí)施例和對(duì)比例中物質(zhì)的百分比含量未經(jīng)特別說明均指質(zhì)量百分比。實(shí)施例一：按照以下方法利用煅燒尾粉制備三價(jià)鈦試劑A：(1)取煅燒尾粉(TiO2＝86.4％，F(xiàn)e＝80.2ppm，S＝19000ppm，Cr＝9.7ppm)1kg，加水打漿至其中二氧化鈦含量為114g/L，得到煅燒尾粉料漿7.58L。(2)將上述煅燒尾粉料漿置于三價(jià)鈦制備槽中，向料漿中加入0.69kg固體硫酸銨，開啟攪拌，緩慢向料漿中加入4.4kg98酸，加入完畢，開啟加熱將料漿升溫至122℃，然后保溫90min使煅燒尾粉中的偏鈦酸和二氧化鈦溶解成硫酸氧鈦溶液。(3)加水稀釋并將硫酸氧鈦溶液冷卻至30℃，向稀釋后的溶液中分3批次共加入69g鋁粉混合均勻，然后保溫40min，得到三價(jià)鈦試劑A，對(duì)三價(jià)鈦試劑A成分進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見表2。采用以下方法用三價(jià)鈦試劑A對(duì)一洗偏鈦酸料漿進(jìn)行還原制備二洗偏鈦酸料漿A：(4)取1000mL待漂白一洗偏鈦酸料漿(TiO2＝300g/l)，加入上述三價(jià)鈦試劑A、80g的98酸以及12g煅燒晶種，在60℃條件下攪拌100min，漂白結(jié)束后檢測(cè)溶液中的三價(jià)鈦含量為0.52g/l，漂白料漿經(jīng)水洗得到二洗偏鈦酸料漿A。對(duì)二洗偏鈦酸料漿A成分進(jìn)行元素分析，檢測(cè)結(jié)果見表3。實(shí)施例二：按照以下方法利用煅燒尾粉制備三價(jià)鈦試劑B：(1)取煅燒尾粉(TiO2＝86.4％，F(xiàn)e＝80.2ppm，S＝19000ppm，Cr＝9.7ppm)1kg，加水打漿至其中二氧化鈦含量為487g/L，得到煅燒尾粉料漿1.77L。(2)將上述煅燒尾粉料漿置于三價(jià)鈦制備槽中，向料漿中加入1.30kg固體硫酸銨，開啟攪拌，緩慢向料漿中加入8.1kg質(zhì)量濃度85％的濃硫酸，加入完畢，開啟加熱將料漿升溫至165℃，然后保溫60min使煅燒尾粉中的偏鈦酸和二氧化鈦溶解成硫酸氧鈦溶液。(3)加水稀釋并將硫酸氧鈦溶液冷卻至70℃，向稀釋后的溶液中分3批次共加入86g鋁粉混合均勻，然后保溫40min，得到三價(jià)鈦試劑B，對(duì)三價(jià)鈦試劑B成分進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見表2。采用以下方法用三價(jià)鈦試劑B對(duì)一洗偏鈦酸料漿進(jìn)行還原制備二洗偏鈦酸料漿B：(4)取1000mL待漂白一洗偏鈦酸料漿(TiO2＝300g/l)，加入上述三價(jià)鈦試劑B、80g98酸以及12g煅燒晶種，在60℃條件下攪拌100min，漂白結(jié)束后檢測(cè)溶液中的三價(jià)鈦含量為0.51g/l，漂白料漿經(jīng)水洗得到二洗偏鈦酸料漿B。對(duì)二洗偏鈦酸料漿B成分進(jìn)行元素分析，檢測(cè)結(jié)果見表3。實(shí)施例三：按照以下方法利用煅燒尾粉制備三價(jià)鈦試劑C：(1)取煅燒尾粉(TiO2＝86.4％，F(xiàn)e＝80.2ppm，S＝19000ppm，Cr＝9.7ppm)1kg，加水打漿至其中二氧化鈦含量為309g/L，得到煅燒尾粉料漿2.80L。(2)將上述煅燒尾粉料漿置于三價(jià)鈦制備槽中，然后向料漿中加入0.43kg固體硫酸銨，開啟攪拌，緩慢向料漿中加入2.79kg質(zhì)量濃度93％的濃硫酸，加入完畢，開啟加熱將料漿升溫至145℃，保溫80min使煅燒尾粉中的偏鈦酸和二氧化鈦溶解成硫酸氧鈦溶液。(3)加水稀釋并將硫酸氧鈦溶液冷卻至60℃，向稀釋后的溶液中分3批次共加入128g鋁粉混合均勻，然后保溫40min，得到三價(jià)鈦試劑C，對(duì)三價(jià)鈦試劑C成分進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見表2。采用以下方法用三價(jià)鈦試劑C對(duì)一洗偏鈦酸料漿進(jìn)行還原制備二洗偏鈦酸料漿C：(4)取1000mL待漂白一洗偏鈦酸料漿(TiO2＝300g/l)，加入上述三價(jià)鈦試劑C、80g98酸以及12g煅燒晶種，在60℃條件下攪拌100min，漂白結(jié)束后檢測(cè)溶液中的三價(jià)鈦含量為0.50g/l，漂白料漿經(jīng)水洗得到二洗偏鈦酸料漿C。對(duì)二洗偏鈦酸料漿C成分進(jìn)行元素分析，檢測(cè)結(jié)果見表3。對(duì)比例四：用以下方法由偏鈦酸料漿制備三價(jià)鈦試劑D：(1)取一洗偏鈦酸料漿(TiO2＝300g/L)5L，置于三價(jià)鈦制備槽中，緩慢向料漿中加入7.6kg的98酸，同時(shí)開啟加熱將料漿溫度升高至110℃，保溫90min制得硫酸氧鈦溶液。(2)加水稀釋并將硫酸氧鈦溶液冷卻至30℃，向稀釋后的溶液中分3批次共加入150g鋁粉混合均勻，然后保溫40min，得到三價(jià)鈦試劑D，對(duì)三價(jià)鈦試劑D成分進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見表2。采用以下方法用三價(jià)鈦試劑D對(duì)一洗偏鈦酸料漿進(jìn)行還原制備二洗偏鈦酸料漿D：(3)取1000mL待漂白一洗偏鈦酸料漿(TiO2＝300g/l)，加入上述三價(jià)鈦試劑D、80g的98酸以及12g煅燒晶種，在60℃條件下攪拌100min，漂白結(jié)束后檢測(cè)溶液中的三價(jià)鈦含量為0.50g/l，漂白料漿經(jīng)水洗得到二洗偏鈦酸料漿D。對(duì)二洗偏鈦酸料漿D成分進(jìn)行元素分析，檢測(cè)結(jié)果見表3。表2：三價(jià)鈦試劑檢測(cè)結(jié)果表Ti(g/L)三價(jià)鈦試劑A56三價(jià)鈦試劑B90三價(jià)鈦試劑C76三價(jià)鈦試劑D70表3：二洗偏鈦酸料漿檢測(cè)結(jié)果表Fe(ppm)Cr(ppm)二洗偏鈦酸料漿A103.5二洗偏鈦酸料漿B72.4二洗偏鈦酸料漿C82.7二洗偏鈦酸料漿D82.6當(dāng)前第1頁1 2 3