本發(fā)明涉及固體廢棄物利用技術(shù)，是一種利用鍍鋅工業(yè)廢渣制備鋅鐵尖晶石玻璃及制備方法。

背景技術(shù)：

鍍鋅工業(yè)廢渣是電鍍鋅工廠產(chǎn)生的廢水處理得到的工業(yè)廢渣。在電鍍工產(chǎn)的生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生的大量的廢水，這些廢水中含有大量的有害物質(zhì)，如重金屬離子、氰化物，這些物質(zhì)都給環(huán)境和人類帶來很大的危害。假如電鍍廢水里的有害物質(zhì)沒有經(jīng)過有效的處理就排放到水源中，會(huì)給環(huán)境造成非常大的壓力，給人類的生命健康帶來巨大隱患。鍍鋅工業(yè)廢渣是利用化學(xué)沉淀法處理工業(yè)電鍍廢水得到的工業(yè)固體廢棄物。

對于含有重金屬離子的電鍍廢水，可以使用氫氧化鈉、石灰等沉淀劑，使得重金屬離子生成沉淀而消除重金屬有害物質(zhì)?；瘜W(xué)沉淀法簡單而且效果明顯，但是也存在重金屬不能回收利用，需要調(diào)劑ph值、產(chǎn)生的濾渣難以處理，使用的沉淀劑量非常大等諸多問題。這種處理方法會(huì)產(chǎn)生大量的工業(yè)固體廢棄物，這些工業(yè)固體的物不能很好地利用，且露天堆放重金屬離子很容易滲透到土壤中，對水體和土壤造成很大的危害。

鋅鐵尖晶石（fe2zno4）材料是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的軟磁體氧體材料，與同類型的金屬磁性材料相比，它具有電阻率高，渦流損耗小等特點(diǎn)，因其具有高磁導(dǎo)率、低矯頑力和低功率損耗等物理化學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)，主要用來制造高頻變壓器、感應(yīng)器、記錄磁頭和噪聲濾波器等。隨著電子工業(yè)的飛速發(fā)展,對磁性材料性能的要求也越來越高。適用于不同場合的高品質(zhì)磁性材料的制備研究越來越受到人們的廣泛關(guān)注。制備鋅鐵尖晶石材料的方法主要有共沉淀、溶膠-凝膠、水熱法的不發(fā)方法，這些方法都有不同的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，這些方法都是以鐵和鋅的化合物在水中反應(yīng)生成，得到的產(chǎn)物需要經(jīng)過洗滌得到鋅鐵尖晶石或者他的前驅(qū)體，前驅(qū)體需要通過燒結(jié)得到鋅鐵尖晶石。這些方法程序比較復(fù)雜，且需要產(chǎn)生一定的廢液。暫沒有找到利用固體廢棄物使用熔融法制備鋅鐵尖晶石晶體的案例。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本方案研究了鍍鋅工業(yè)廢渣成分和處理工藝以及鍍鋅工業(yè)廢渣的玻璃化問題。

本發(fā)明中，所述的“鋅鐵尖晶石結(jié)晶玻璃”指的是玻璃原料經(jīng)高溫熔化、成型冷卻后不用經(jīng)過進(jìn)一步的熱處理即可析出鋅鐵尖晶石晶相的玻璃，且經(jīng)過熱處理后玻璃中鋅鐵尖晶石的含量會(huì)提高。

本發(fā)明主要是提供一種含鋅鐵尖晶石晶相的結(jié)晶玻璃。本發(fā)明通過對玻璃中sio2、fe2o3、zno、cao、na2o、al2o3這6種組分的含量設(shè)計(jì)，使玻璃不用經(jīng)熱處理可以直接析出鋅鐵尖晶石晶相。在玻璃配料中，本發(fā)明優(yōu)選以鍍鋅工業(yè)廢渣為原料，使鍍鋅工業(yè)廢渣與其他原料組合能夠制備含有鋅鐵尖晶石的結(jié)晶玻璃。使用鍍鋅工業(yè)廢渣可以有效的利用資源，變廢為寶，減少生產(chǎn)成本。

本專利的具體方案如下：

本玻璃的組分中主要包括：sio241.87-45.67%、fe2o317.02-19.14%、zno14.15-15.91%、cao5.00-5.54%、na2o5.26-5.80%、al2o32.37-3.53%、其他4.41-14.33%。

本專利中sio2、fe2o3、zno、cao、na2o、al2o3這六種成分是形成鋅鐵尖晶石的關(guān)鍵成分，在玻璃的設(shè)計(jì)中主要考慮這六種關(guān)鍵組分的含量。其他成分是由選用的原料帶入的，他們的含量較少，對于鋅鐵尖晶石的影響較小。本專利的玻璃優(yōu)選鍍鋅廢水工業(yè)廢渣作為主要原料，降低生產(chǎn)成本，同時(shí)也為電鍍廢棄物的處理提供了新的途徑。鍍鋅工業(yè)廢渣是鍍鋅過程中的產(chǎn)生的廢水處理后得到的固體廢棄物，其主要成分是fe2o3和zno。將烘干粉磨得鍍鋅工業(yè)廢渣在800℃下煅燒2h，采用xrf測得其主要成分為fe2o343.37%、zno40.28%、na2o3.42%、sio21.77%、cr2o31.98%、so31.33%、al2o32.31%、其他5.54%。其他成分主要是一些重金屬離子，其中cr2o3可以作為晶核劑，促進(jìn)玻璃析晶，fe2o3、zno、na2o、sio2可以作為玻璃的組成成分，這些都是對玻璃熔制有利的成分。

本專利中的fe2o3主要由鍍鋅工業(yè)廢物提供、zno主要由鍍鋅工業(yè)廢物提

供、sio2主要由硅砂和鉀長石提供、cao主要由石灰石提供、na2o主要由鍍鋅工業(yè)廢物提供、al2o3主要由鉀長石和鍍鋅工業(yè)廢渣提供。

本專利在選料時(shí)優(yōu)選鍍鋅工業(yè)廢渣，其主要成分為fe2o3和zno，兩者在800℃燒失后的樣品中已經(jīng)達(dá)到80%以上，顯然鍍鋅工業(yè)廢渣是無法單獨(dú)形成玻璃的，所以考慮除了鍍鋅工業(yè)廢渣還要選用其他原料來引用sio2等組分。本著鍍鋅工業(yè)廢渣用量最大化的原則，本發(fā)明原料的選取和用量的選擇原則是：結(jié)晶玻璃中fe2o3和zno組分的全部含量僅由鍍鋅工業(yè)廢渣提供，同時(shí)鍍鋅工業(yè)廢渣還會(huì)引入少量其他成分，但是這些成分的含量還達(dá)不到要求，因此在確定了鍍鋅工業(yè)廢渣用量的基礎(chǔ)上，通過其他原料的引入來補(bǔ)充sio2、na2o、cao等組分。除了為了滿足配方的要求還可以加入一些使制備更為簡便的的原料，例如加入1wt%的螢石作為助熔劑。

當(dāng)以鍍鋅工業(yè)廢渣、硅砂、石灰石、鉀長石為原料時(shí)，原料經(jīng)高溫熔化、成型退火后可直接獲得鋅鐵尖晶石結(jié)晶玻璃。

從工廠直接得到的鍍鋅工業(yè)廢渣成不規(guī)則尺寸的塊狀，且非常潮濕，要讓它作為玻璃的原料，需要對鍍鋅工業(yè)廢渣進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理的方法為：首先對鍍鋅工業(yè)廢渣進(jìn)行烘干，然后對烘干的鍍鋅工業(yè)廢渣進(jìn)行粉磨。進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，干燥的目的是將鍍鋅工業(yè)廢渣中的多余水分除去，在本發(fā)明具體實(shí)施例中，采用100-120℃的溫度進(jìn)行干燥，時(shí)間一般為10-15h。預(yù)處理時(shí)粉磨的目的是將鍍鋅工業(yè)廢渣粉末至便于配料和熔融的要求，粉末的工藝流程是用行星球磨機(jī)以170r/min的轉(zhuǎn)速研磨10min將鍍鋅工業(yè)粉磨至粉末狀顆粒，過80目篩。實(shí)驗(yàn)中所有檢測、配料的濾渣均使用烘干粉磨后的濾渣。

本發(fā)明含有鋅鐵尖晶石晶相的玻璃。玻璃的制備方法包括以下步驟：

（1）選擇鍍鋅工業(yè)廢渣、硅砂、鉀長石、石灰石和螢石作為玻璃的原料；

（2）對原料進(jìn)行預(yù)處理，鍍鋅工業(yè)廢渣先在烘干然后粉末至80目以下，硅砂同樣粉磨至80目以下；

（3）將預(yù)處理的鍍鋅工業(yè)廢渣與其他原料混合，升溫至1450℃，并保溫2h,熔制成玻璃液，將玻璃液澆鑄成型，在500℃下退火2h，得到鋅鐵尖晶石玻璃。

利用上述的制備方法可以制備出鋅鐵尖晶石玻璃，但是玻璃中鋅鐵尖晶石的含量較少，絕大部分為玻璃相，為了獲得鋅鐵尖晶石含量更高的玻璃可以對已經(jīng)獲得結(jié)晶玻璃進(jìn)行熱處理。熱處理溫度由結(jié)晶玻璃的dsc分析可得，本專利是在結(jié)晶玻璃的結(jié)晶溫度保溫2h。結(jié)晶玻璃熱處理后晶體含量增多的原理：一、結(jié)晶玻璃中含有鋅鐵尖晶石晶體，這些晶體本身就可以作為晶核，在加熱和保溫的過程中這些晶體可以不斷長大，表面能下降，系統(tǒng)更穩(wěn)定；二、玻璃在升溫過程中就可以完成核化，產(chǎn)生大量晶核，這些晶核在核化溫度就可以長大。

熱處理的方案為在693-777℃保溫2h，或者在1105-1123℃保溫兩小時(shí)。升溫速率對玻璃種晶體的結(jié)晶和生長有著非常重要的作用，一般升溫速率在3-5℃/min，本專利中升溫速率為5℃/min。

附圖說明：

圖1為實(shí)施案例1樣品的xrd圖譜；

圖2為實(shí)施案例2、3和4樣品的xrd圖譜；

圖3為實(shí)施案例5和6樣品的xrd圖譜；

圖4為實(shí)施案例7和8樣品的xrd圖譜。

具體實(shí)施方式

實(shí)施案例1

玻璃的組成為sio241.87%、fe2o319.14%、zno15.91%、cao5.54%、

na2o5.80%、al2o32.37%、其他9.37%。此時(shí)原材料的配方為10%鉀長石，10%石灰石，32%石英砂，48%濾渣，1%螢石，此時(shí)濾渣的利用率為48%。

該玻璃制備方法為：根據(jù)上述玻璃的組成進(jìn)行配料計(jì)算，確定原材料的用量，另外添加1wt%的螢石作為助熔劑，然后稱量原料進(jìn)行配合。將配合料放入坩堝中，以5℃/min升到1450℃并保溫兩個(gè)小時(shí)熔制成玻璃液，將玻璃液倒在鐵板上成型后，在500℃退火1h，經(jīng)過xrd分析（見圖1）可以得知玻璃中含有鋅鐵尖晶石晶相，且只有鋅鐵尖晶石晶體。

實(shí)施案例2

將實(shí)施案例1所制備的玻璃以5℃/min的升溫速率升到693℃（核化溫度）保溫2h，隨爐冷卻，得到結(jié)晶玻璃。結(jié)晶玻璃的xrd分析（見圖2）可以看出該玻璃已經(jīng)沒有饅頭峰，其鋅鐵尖晶石含量高于實(shí)施案例一，玻璃相更少。

實(shí)施案例3

將實(shí)施案例1所制備的玻璃以5℃/min的升溫速率升到777℃（晶化溫度）保溫2h，隨爐冷卻，得到結(jié)晶玻璃。結(jié)晶玻璃的xrd分析（見圖2）可以看出該玻璃中依然存在鋅鐵尖晶石晶相。

實(shí)施案例4

將實(shí)施案例1所制備的玻璃以5℃/min的升溫速率升到1105℃（晶化溫度）保溫2h，隨爐冷卻，得到結(jié)晶玻璃。結(jié)晶玻璃的xrd分析（見圖2）可以看出該玻璃中依然存在鋅鐵尖晶石晶相。

實(shí)施案例5

玻璃的組成為sio245.67%、fe2o317.02%、zno14.15%、cao5.00%、na2o5.28%、al2o33.53%、其他9.35%。此時(shí)玻璃的原材料配方為20%鉀長石、8.89%石灰石、28.44%張店砂、42.67%濾渣、1%螢石，此時(shí)濾渣的利用率42.67%。玻璃的制備方法同實(shí)施案例1。所得玻璃的xrd圖譜如圖所示（圖3），玻璃中含有鋅鐵尖晶石晶相。

實(shí)施案例6

將實(shí)施案例4的玻璃以5℃/min的升溫速率升到1123℃保溫4h，隨爐子冷卻，得到結(jié)晶玻璃。結(jié)晶玻璃的xrd分析（見圖3）可以看出該玻璃中晶體含量很高鋅鐵尖晶石為主要晶相，尖銳的峰更加突出。

實(shí)施案例7

玻璃的組成為sio249.48%、fe2o314.89%、zno12.37%、cao4.47%、na2o4.71%、al2o34.68%、其他9.40%。此時(shí)玻璃的原材料配方30%鉀長石、7.78%石灰石、24.89%張店砂、37.33%濾渣、1%螢石，此時(shí)濾渣的利用率37.33%。玻璃的制備方法同實(shí)施案例1。所得玻璃的xrd圖譜如圖所示（圖4），玻璃中含有鋅鐵尖晶石晶相。

實(shí)施案例8

將實(shí)施案例7的玻璃以5℃/min的升溫速率升到1110℃保溫2h，隨爐子冷卻，得到結(jié)晶玻璃。結(jié)晶玻璃的xrd分析（見圖4）可以看出該鋅鐵尖晶石為主要晶相，含量較大。