本發(fā)明屬于多孔炭材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，更具體涉及一種魔芋粉基多孔炭材料的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

超級(jí)電容器作為一類高效的儲(chǔ)能設(shè)備而備受關(guān)注。超級(jí)電容器因其優(yōu)異的性能而被大量用于電力交通、數(shù)碼設(shè)備和脈沖技術(shù)等領(lǐng)域。近幾年一些研究者利用石墨烯、碳納米管以及它們的復(fù)合物優(yōu)異的電導(dǎo)率和高的比表面積的特點(diǎn)制備出了電化學(xué)性能優(yōu)異的超級(jí)電容的電極材料。然而，它們復(fù)雜的合成過(guò)程、對(duì)設(shè)備的高要求和高成本限制了超級(jí)電容的商業(yè)應(yīng)用。生物質(zhì)多孔炭材料因其低廉的生產(chǎn)成本和高的比表面積而廣泛作為超級(jí)電容的電極材料。

生物質(zhì)多孔炭是指生物有機(jī)材料，通過(guò)缺氧或絕氧條件高溫裂解生成的一種具有高度芳香化、富含碳素的多孔固體材料。它主要成分為碳元素，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、優(yōu)良的導(dǎo)電性、耐高溫和耐酸堿等優(yōu)點(diǎn)，并且表面含有較多的含氧活性基團(tuán)。生物質(zhì)多孔炭的原料低廉易得且來(lái)源廣泛，許多都為農(nóng)作物或是它們的副產(chǎn)物。近幾年，以瓜子殼、茶葉、玉米和淀粉等各種生物質(zhì)作為多孔炭材料的活化前驅(qū)體混合物制備高性能的超級(jí)電容的電極材料而得到深入的研究。生物質(zhì)多孔炭可以通過(guò)對(duì)生物質(zhì)原料簡(jiǎn)單的炭化和活化的方法制備獲得。生物質(zhì)多孔炭材料之所以可以作為超級(jí)電容的電極材料是由于它們大的比表面積、好的物理化學(xué)穩(wěn)定性和適合于電解液離子尺寸的優(yōu)良的孔徑分布。另外，生物質(zhì)多孔炭材料的表面可以被具有電化學(xué)活性的表面官能團(tuán)所修飾，使得電極材料不僅具有雙電層電容的特性，同時(shí)引入了贗電容，大大地增加了電極材料的比電容。

魔芋粉是由鮮魔芋塊莖，經(jīng)過(guò)干燥，機(jī)械粉碎，風(fēng)選等工序而得到的產(chǎn)品。魔芋粉我國(guó)資源豐富、產(chǎn)量很大，年產(chǎn)量約為15000 噸，占世界的60 %。魔芋粉主要成分為甘露聚糖、淀粉纖維素、蛋白質(zhì)、游離還原糖和維生素。魔芋葡甘聚糖是一種天然高分子中性多糖，將其熱解炭化可以作為制備納米粒子的模板或是量子點(diǎn)，同時(shí)也可獲得多孔炭材料。

鑒于目前石墨烯、碳納米管作為超級(jí)電容電極材料高成本的問(wèn)題，而且大部研究者都是對(duì)魔芋粉的凝膠性進(jìn)行探究，將其炭化制備多孔炭材料的研究較少，本發(fā)明以魔芋粉為生物質(zhì)原料，將其先進(jìn)行預(yù)炭化，再選取活化劑，通過(guò)高溫常壓絕氧熱解工藝進(jìn)行活化，制備得到成本低廉，高比表面積的多孔炭材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種魔芋粉基多孔炭材料的制備及應(yīng)用，解決超級(jí)電容電極材料制備過(guò)程復(fù)雜和制備成本高的問(wèn)題。所制得的魔芋粉基多孔炭材料具有價(jià)格低廉、可再生和電化學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種魔芋粉基多孔炭材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）預(yù)炭化產(chǎn)物的制備：將魔芋粉原料裝入石墨坩鍋中，置于電阻爐中，200~500 ℃絕氧加熱，加熱速率為3~10 ℃ min^-1，在常壓下熱解1~3 h后降至室溫，得到預(yù)炭化產(chǎn)物；

（2）活化前驅(qū)體混合物的制備：將獲得的預(yù)炭化產(chǎn)物與活化劑進(jìn)行混合，加入去離子水，在溶液的狀態(tài)下攪拌5 h，該溶液在60 ℃下干燥至恒重，得到活化前驅(qū)體混合物；

（3）魔芋粉基多孔炭材料的制備：將活化前驅(qū)體混合物裝入石墨坩鍋中，置于電阻爐中，升溫至500~1100 ℃絕氧加熱，在常壓下充分熱解1~3 h后降至室溫，獲得的黑色固體粉末經(jīng)過(guò)鹽酸洗滌，在60 ℃下干燥至恒重，得到魔芋粉基多孔炭材料。

步驟（1）中所述的加熱的溫度為200~500 ℃，加熱速率為3~10 ℃ min^-1保溫時(shí)間為1~3 h。

步驟（2）中所述的活化劑包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鋅、磷酸、氧化鎂、醋酸鎂、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或者多種。

步驟（2）中活化劑與預(yù)炭化產(chǎn)物的質(zhì)量比為1:30~30:1。

步驟（3）中加熱的溫度為500~1100 ℃，加熱速率為3~10 ℃ min^-1保溫時(shí)間為1~3 h。

一種如上所述的制備方法得到的魔芋粉基多孔炭材料。

如上所述的魔芋粉基多孔炭材料在制備超級(jí)電容器電極材料中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果在于：

1）本發(fā)明以魔芋粉為原料，通過(guò)常壓高溫?zé)峤庵苽涠嗫滋坎牧?。本發(fā)明的原料屬于可再生資源，價(jià)格低廉，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)便易行，適合大規(guī)模的商業(yè)生產(chǎn)。

2）本發(fā)明所制備的多孔炭擁有高的比表面積，產(chǎn)率高，是制備多孔炭材料的新方法，為生產(chǎn)高性能的生物質(zhì)多孔炭提供了一個(gè)新領(lǐng)域。

3）本發(fā)明所制備的多孔炭具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，可作為理想的超級(jí)電容的電極材料，拓展了魔芋粉的應(yīng)用領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的實(shí)施例1所制備的魔芋粉基多孔炭材料的SEM圖片；

圖2是本發(fā)明的實(shí)施例2所制備的魔芋粉基多孔炭材料的SEM圖片；

圖3是本發(fā)明的實(shí)施例2所制備的魔芋粉基多孔炭材料在不同電流密度下的充放電曲線；

圖4是本發(fā)明的實(shí)施例2所制備的魔芋粉基多孔炭材料經(jīng)2000個(gè)充放電循環(huán)后的穩(wěn)定性曲線。

圖5是本發(fā)明的實(shí)施例3所制備的魔芋粉基多孔炭材料作為電極材料在1 A g^-1電流密度下的充放電曲線。

圖6是本發(fā)明的實(shí)施例4所制備的魔芋粉基多孔炭材料作為電極材料在1 A g^-1電流密度下的充放電曲線。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明魔芋粉基多孔炭材料的制備方法如下：

（1）預(yù)炭化產(chǎn)物的制備：將魔芋粉原料裝入石墨坩鍋中，置于電阻爐中，200~500 ℃（較優(yōu)為300~500 ℃）絕氧加熱，加熱速率為3~10 ℃ min^-1，較優(yōu)為3~5 ℃ min^-1；保溫時(shí)間為1~3 h，在常壓下充分熱解后降至室溫，得到預(yù)炭化產(chǎn)物；

（2）活化前驅(qū)體混合物的制備：將獲得的預(yù)炭化產(chǎn)物與活化劑進(jìn)行混合，活化劑與預(yù)炭化產(chǎn)物的質(zhì)量比為1:30~30:1，較優(yōu)為1:1~9:1；加入去離子水，在溶液的狀態(tài)下攪拌5 h，該溶液在60 ℃下干燥至恒重，得到活化前驅(qū)體混合物；

（3）魔芋粉基多孔炭材料的制備：將活化前驅(qū)體混合物裝入石墨坩鍋中，置于電阻爐中，500~1100 ℃（較優(yōu)為600~800 ℃）絕氧加熱，加熱速率為3~10 ℃ min^-1，較優(yōu)為3~5 ℃ min^-1；保溫時(shí)間為1~3 h，在常壓下充分熱解后降至室溫，獲得的黑色固體粉末經(jīng)過(guò)1 mol L^-1鹽酸洗滌，在60 ℃下干燥至恒重，得到魔芋粉基多孔炭材料；

（4）電極制備：采用壓片法制備電極，選用不銹鋼網(wǎng)作為集流體，乙炔黑作為導(dǎo)電劑，5 wt.%的聚四氟乙烯為粘結(jié)劑，將魔芋粉基多孔炭材料、乙炔黑、聚四氟乙烯按照85:10:5的質(zhì)量比例進(jìn)行混合、研磨，直至研磨成薄片，并將薄片剪成1 cm×1 cm的形狀；然后將剪完的薄片放在兩片泡沫鎳之間，置于壓片機(jī)下，在10 GPa 的壓力下，保壓1 min，得到工作電極；

（5）電化學(xué)性能測(cè)試：電極的測(cè)試體系采用三電極體系，將片狀的電極視為工作電極，然后與對(duì)電極和參考電極，一同置于電解質(zhì)中通過(guò)電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試魔芋粉基多孔炭材料的電化學(xué)性能。

其中，活化劑包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鋅、磷酸、氧化鎂、醋酸鎂、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或者多種。

本發(fā)明魔芋粉基多孔炭材料的用途是將魔芋粉基多孔炭材料用作超級(jí)電容器的電極材料。

以下是發(fā)明的幾個(gè)具體實(shí)施例，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。

實(shí)施例1

（1）將1.5 g魔芋粉原料裝入20 mL石墨坩鍋中，置于電阻爐中，在400 ℃下進(jìn)行絕氧加熱，加熱速率為5 ℃ min^-1，保溫時(shí)間為1 h，在常壓下充分熱解之后隨爐冷卻至室溫，得到預(yù)炭化產(chǎn)物，經(jīng)研缽研磨后放入干燥器中，待用；

（2）取1.2 g氫氧化鉀和（1）中獲得的預(yù)炭化產(chǎn)物0.4 g（質(zhì)量比為3:1），將它們放入燒杯中，再加入20 mL的去離子水，進(jìn)行磁力攪拌5 h后，倒入蒸發(fā)皿中，在60 ℃烘箱中干燥至恒重，得到黑色固體粉末，然后研磨得到活化前驅(qū)體混合物；

（3）將（2）中1.6 g活化前驅(qū)體混合物裝入20 mL石墨坩鍋中，置于電阻爐中，700 ℃絕氧加熱，加熱速率為5 ℃ min^-1，保溫時(shí)間為1 h，在常壓下充分熱解之后隨爐冷卻至室溫，獲得的黑色固體粉末經(jīng)過(guò)1 mol L^-1鹽酸洗滌，在60 ℃下干燥至恒重，得到生物質(zhì)多孔炭材料，其SEM圖片如附圖1所示。所得生物質(zhì)多孔炭材料的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，該電極材料在1 A g^-1電流密度下的放電比電容可達(dá)到185 F g^-1。

實(shí)施例2

（1）將1.5 g魔芋粉原料裝入20 mL石墨坩鍋中，置于電阻爐中，在500 ℃下進(jìn)行絕氧加熱，加熱速率為4 ℃ min^-1，保溫時(shí)間為1 h，在常壓下充分熱解之后隨爐冷卻至室溫，得到預(yù)炭化產(chǎn)物，經(jīng)研缽研磨后放入干燥器中，待用；

（2）取2.0 g氫氧化鉀和（1）中獲得的預(yù)炭化產(chǎn)物0.4 g（質(zhì)量比為5:1），將它們放入燒杯中，再加入20 mL的去離子水，進(jìn)行磁力攪拌5 h后，倒入蒸發(fā)皿中，在60 ℃烘箱中干燥至恒重，得到黑色固體粉末，然后研磨得到活化前驅(qū)體混合物；

（3）將（2）中2.4 g活化前驅(qū)體混合物裝入20 mL石墨坩鍋中，置于電阻爐中，800 ℃絕氧加熱，加熱速率為4 ℃ min^-1，保溫時(shí)間為1 h，在常壓下充分熱解之后隨爐冷卻至室溫，獲得的黑色固體粉末經(jīng)過(guò)1 mol L^-1鹽酸洗滌，在60 ℃下干燥至恒重，得到生物質(zhì)多孔炭材料，其SEM圖片如附圖2所示。所得生物質(zhì)多孔炭材料的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，該電極材料在1 A g^-1電流密度下的放電比電容可達(dá)到217 F g^-1，其在不同電流密度下的充放電曲線如附圖3所示，該生物質(zhì)多孔炭電極材料經(jīng)2000個(gè)充放電循環(huán)后的穩(wěn)定性曲線如附圖4所示，保留率為94.9 %。

實(shí)施例3

（1）將1.5 g魔芋粉原料裝入20 mL石墨坩鍋中，置于電阻爐中，在500 ℃下進(jìn)行絕氧加熱，加熱速率為2 ℃ min^-1，保溫時(shí)間為2h，在常壓下充分熱解之后隨爐冷卻至室溫，得到預(yù)炭化產(chǎn)物，經(jīng)研缽研磨后放入干燥器中，待用；

（2）取3.6 g氫氧化鉀和（1）中獲得的預(yù)炭化產(chǎn)物0.4 g（質(zhì)量比為9:1），將它們放入燒杯中，再加入20 mL的去離子水，進(jìn)行磁力攪拌5 h后，倒入蒸發(fā)皿中，在60 ℃烘箱中干燥至恒重，得到黑色固體粉末，然后研磨得到活化前驅(qū)體混合物；

（3）將（2）中4.0 g活化前驅(qū)體混合物裝入20 mL石墨坩鍋中，置于電阻爐中，1000 ℃絕氧加熱，加熱速率為1 ℃ min^-1，保溫時(shí)間為3 h，在常壓下充分熱解之后隨爐冷卻至室溫，獲得的黑色固體粉末經(jīng)過(guò)1 mol L^-1鹽酸洗滌，在60 ℃下干燥至恒重，得到魔芋粉基多孔炭材料；所得生物質(zhì)多孔炭材料的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，該電極材料在1 A g^-1電流密度下的放電比電容可達(dá)到187F g^-1，如附圖5所示。

實(shí)施例4

（1）將1.5 g魔芋粉原料裝入20 mL石墨坩鍋中，置于電阻爐中，在200 ℃下進(jìn)行絕氧加熱，加熱速率為1 ℃ min^-1，保溫時(shí)間為3h，在常壓下充分熱解之后隨爐冷卻至室溫，得到預(yù)炭化產(chǎn)物，經(jīng)研缽研磨后放入干燥器中，待用；

（2）取2.0 g磷酸和（1）中獲得的預(yù)炭化產(chǎn)物0.4 g（質(zhì)量比為5:1），將它們放入燒杯中，再加入20 mL的去離子水，進(jìn)行磁力攪拌5 h后，倒入蒸發(fā)皿中，在60 ℃烘箱中干燥至恒重，得到黑色固體粉末，然后研磨得到活化前驅(qū)體混合物；

（3）將（2）中2.4 g活化前驅(qū)體混合物裝入20 mL石墨坩鍋中，置于電阻爐中，600 ℃絕氧加熱，加熱速率為1 ℃ min^-1，保溫時(shí)間為3 h，在常壓下充分熱解之后隨爐冷卻至室溫，獲得的黑色固體粉末經(jīng)過(guò)1 mol L^-1鹽酸洗滌，在60 ℃下干燥至恒重，得到魔芋粉基多孔炭材料；所得生物質(zhì)多孔炭材料的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，該電極材料在1 A g^-1電流密度下的放電比電容可達(dá)到180F g^-1，如附圖6所示。

實(shí)施例5

（1）將1.5 g魔芋粉原料裝入20 mL石墨坩鍋中，置于電阻爐中，在500 ℃下進(jìn)行絕氧加熱，加熱速率為3 ℃ min^-1，保溫時(shí)間為2h，在常壓下充分熱解之后隨爐冷卻至室溫，得到預(yù)炭化產(chǎn)物，經(jīng)研缽研磨后放入干燥器中，待用；

（2）取3.6 g磷酸和（1）中獲得的預(yù)炭化產(chǎn)物0.4 g（質(zhì)量比為9:1），將它們放入燒杯中，再加入20 mL的去離子水，進(jìn)行磁力攪拌5 h后，倒入蒸發(fā)皿中，在60 ℃烘箱中干燥至恒重，得到黑色固體粉末，然后研磨得到活化前驅(qū)體混合物；

（3）將（2）中3.2 g活化前驅(qū)體混合物裝入20 mL石墨坩鍋中，置于電阻爐中，1000 ℃絕氧加熱，加熱速率為3 ℃ min^-1，保溫時(shí)間為3 h，在常壓下充分熱解之后隨爐冷卻至室溫，獲得的黑色固體粉末經(jīng)過(guò)1 mol L^-1鹽酸洗滌，在60 ℃下干燥至恒重，得到魔芋粉基多孔炭材料；所得生物質(zhì)多孔炭材料的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，該電極材料在1 A g^-1電流密度下的放電比電容可達(dá)到134 F g^-1。

實(shí)施例6

（1）將1.5 g魔芋粉原料裝入20 mL石墨坩鍋中，置于電阻爐中，在400 ℃下進(jìn)行絕氧加熱，加熱速率為3 ℃ min^-1，保溫時(shí)間為2 h，在常壓下充分熱解之后隨爐冷卻至室溫，得到預(yù)炭化產(chǎn)物，經(jīng)研缽研磨后放入干燥器中，待用；

（2）取2.8 g氯化鋅和（1）中獲得的預(yù)炭化產(chǎn)物0.4 g（質(zhì)量比為7:1），將它們放入燒杯中，再加入20 mL的去離子水，進(jìn)行磁力攪拌5 h后，倒入蒸發(fā)皿中，在60 ℃烘箱中干燥至恒重，得到黑色固體粉末，然后研磨得到活化前驅(qū)體混合物；

（3）將（2）中3.2 g活化前驅(qū)體混合物裝入20 mL石墨坩鍋中，置于電阻爐中，700 ℃絕氧加熱，加熱速率為3 ℃ min^-1，保溫時(shí)間為2 h，在常壓下充分熱解之后隨爐冷卻至室溫，獲得的黑色固體粉末經(jīng)過(guò)1 mol L^-1鹽酸洗滌，在60 ℃下干燥至恒重，得到魔芋粉基多孔炭材料；所得生物質(zhì)多孔炭材料的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，該電極材料在1 A g^-1電流密度下的放電比電容可達(dá)到178 F g^-1。