一步水熱法制備鋰電池負極管狀材料NiCo2O4的方法與流程

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本發(fā)明屬于鋰電池電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種一步水熱法制備鋰電池負極管狀材料nico2o4的方法。

背景技術(shù)：

鋰二次電池是一種綠色高效的能源存儲形式，它不僅可以用作諸如筆記本電腦、手機、照相機等小型設(shè)備的電源，而且可用于電動車輛(ev)和航天器等的電源。目前，進一步提高性能和降低成本是鋰離子電池發(fā)展進步的瓶頸所在，開發(fā)出高性能和低成本的電極材料對其具有至關(guān)重要的作用。

負極材料是評價鋰電池綜合性能優(yōu)劣的關(guān)鍵因素之一。2000年，poizot首次報道了過渡金屬氧化物可以作為鋰電池負極材料，自此，因其①理論比容量大，倍率性能較好，②來源廣泛，價格便宜，③易于合成，方法簡單等優(yōu)勢，過渡金屬氧化物開始受到關(guān)注。nico2o4作為一種過渡金屬氧化物，與co3o4具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，比co3o4價格更低電導率更好。

為了獲得性能優(yōu)異的鋰電負極材料，針對nico2o4作為鋰離子電池負極材料存在首次庫倫效率低，循環(huán)倍率性能差的缺點，本發(fā)明采用合成新形貌的方法進行研究改性。采用一步水熱法合成了管狀nico2o4材料，同時通過xrd、sem等測試儀器研究了產(chǎn)物的結(jié)晶強度、相純度、粒徑尺寸大小及均勻性、整體形貌等，改變合成條件，觀察不同條件下產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，形貌的變化，綜合確定最佳反應(yīng)條件。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種一步水熱法制備鋰電池負極管狀材料nico2o4的方法，通過改變水熱反應(yīng)時間、溫度，探索peg-600及尿素的添加量來優(yōu)化nico2o4形貌，得到最佳水熱時間溫度分別是5小時，180℃，按照實施例17的反應(yīng)添加量可以得到最佳形貌的管狀結(jié)構(gòu)，如附圖2b，使其在100ma/g的電流密度下，首次充放電比容量高達815.5mahg^-1、1099.7mahg^-1，首次庫侖效率74.16％，如附圖8a所示。

本發(fā)明所述的一步水熱法制備鋰電池負極管狀材料nico2o4的方法，其步驟如下：

①將nicl2·6h2o和cocl2·6h2o加入到去離子水中，攪拌使充分溶解，得到酒紅色澄清溶液，其中nicl2·6h2o、cocl2·6h2o的摩爾比為1：2，nicl2·6h2o與水的比例為1mmol：30～50ml；

②將peg-600(聚乙二醇-600)加熱融化成液態(tài)，然后將冷卻到30℃～50℃的peg-600加入到步驟①得到的溶液中，其中nicl2·6h2o與peg-600的比例為1mmol：0.6～1.2ml，邊攪拌邊加入尿素，其中nicl2·6h2o與尿素的比例為1mmol：0.1～0.4g，攪拌1～3小時；

③將步驟②得到的溶液在140～200℃下水熱反應(yīng)5～20h，冷卻至室溫后，去上層清夜，取下層粉紅色沉淀，并用去離子水反復(fù)清洗至中性；

④將步驟③得到的產(chǎn)物在70～90℃下干燥10～20小時，得到粉紅色的水熱前驅(qū)體產(chǎn)物；將水熱前驅(qū)體產(chǎn)物在400～550℃下煅燒3～5小時(升溫速度為1～3℃/min)，得到本發(fā)明所述的鋰電池負極管狀材料純相nico2o4材料。

在純相nico2o4材料的制備過程中，通過調(diào)節(jié)煅燒溫度、水熱反應(yīng)時間、水熱反應(yīng)溫度、peg-600和尿素的投料比例，可以控制nico2o4相結(jié)構(gòu)，對管狀形貌、粒徑尺寸及均一性均具有較大影響，進而影響材料的恒流充放電、循環(huán)倍率性能。

本發(fā)明的優(yōu)點在于：

用一步簡單的水熱合成法成功的制備了中空管狀nico2o4負極材料，原料價格便宜，方法簡單，且得到的中空管狀nico2o4形貌尺寸均一，既降低了成本，又有利于工業(yè)化的實現(xiàn)，使產(chǎn)物的電化學性能得到提高。

附圖說明

圖1表示不同煅燒溫度下材料的x射線衍射圖，對應(yīng)于實施例1～4；xrd煅燒溫渡從400℃至550℃，400℃時，nico2o4產(chǎn)物峰位置與標準譜圖pdf#73-1702完全對應(yīng)，升高鍛燒溫度，nico2o4各個衍射峰高度也在逐漸增加，峰形也變得越來越尖銳，即升高溫度提高了樣品結(jié)晶性，當溫度升高到450℃時，如圖1b(紅色線)所示，雜相峰出現(xiàn)，圖中*已標出，當溫度升高到550℃，雜峰高度也逐漸增高，這是因為nico2o4發(fā)生了分解，xrd表明有共存的nio存在(jcpdsno.71-1179)，可見煅燒溫度對產(chǎn)物相的影響是十分巨大的。因此，從相的純度和衍射峰強度的角度綜合考慮，400℃是最理想的煅燒溫度。

圖2為本發(fā)明的sem圖；圖2a：nico2o4前驅(qū)體的sem圖，對應(yīng)于實施例1；圖2b：空氣氣氛下400℃煅燒后得到純相nico2o4產(chǎn)物的sem圖，對應(yīng)于實施例1；sem圖片表明樣品在煅燒前表現(xiàn)出表面致密光滑的棒狀結(jié)構(gòu)，而煅燒后則表現(xiàn)出表面由小納米粒子堆積而成的粗糙且內(nèi)部有空隙的管狀結(jié)構(gòu)，從圖中可以清楚地看到這一變化。這說明前驅(qū)體經(jīng)過在空氣中煅燒失去部分物質(zhì)成為純相管狀nico2o4材料。

圖3a：0.6mlpeg-600添加量時得到的純相nico2o4產(chǎn)物的sem圖，圖3b：0.8mlpeg-600添加量時得到的純相nico2o4產(chǎn)物的sem圖，圖3c：1.0mlpeg-600添加量時得到的純相nico2o4產(chǎn)物的sem圖，圖3d：1.2mlpeg-600添加量時得到的純相nico2o4產(chǎn)物的sem圖，對應(yīng)于實施例5～8，從sem圖片來看，0.6ml、0.8ml、1.0mlpeg-600的添加量時樣品為棒狀形貌，長度0.5～1.0um，直徑均在10nm以下，表面是由非常細小的納米粒子堆積起來的凸凹不平形貌，且高倍電鏡下發(fā)現(xiàn)，納米粒子隨peg-600添加量的增加，相同煅燒溫度下，1.0mlpeg-600添加時，材料表面致密性最好，堆積最緊實，且1.0mlpeg-600投料時，可以很明顯的觀察到其中空形貌，均勻分散，而1.2mlpeg-600投入量時材料已經(jīng)不具有棒狀形貌，變得粉碎，但依然存在納米粒子堆積成的棒狀結(jié)構(gòu)，因此優(yōu)化形貌最好的peg-600投入量為1.0ml。；

圖4a：5小時水熱反應(yīng)時間時得到的純相nico2o4產(chǎn)物的sem圖，圖4b：10小時水熱反應(yīng)時間時得到的純相nico2o4產(chǎn)物的sem圖，圖4c：15小時水熱反應(yīng)時間時得到的純相nico2o4產(chǎn)物的sem圖，圖4d：20小時水熱反應(yīng)時間時得到的純相nico2o4產(chǎn)物的sem圖，對應(yīng)于實施例17～20，觀察sem圖，隨著時間的延長，棒長短變得不均勻，粗細不均勻，內(nèi)部空間被占據(jù)，sem顯示，反應(yīng)5小時時，產(chǎn)物管內(nèi)部中空結(jié)構(gòu)非常明顯，因此選擇最適當?shù)姆磻?yīng)時間長度為5小時。

圖5a：140℃水熱反應(yīng)溫度時得到的純相nico2o4產(chǎn)物的sem圖，圖5b：160℃水熱反應(yīng)溫度時得到的純相nico2o4產(chǎn)物的sem圖，圖5c：180℃水熱反應(yīng)溫度時得到的純相nico2o4產(chǎn)物的sem圖，圖5d：200℃水熱反應(yīng)溫度時得到的純相nico2o4產(chǎn)物的sem圖，對應(yīng)于實施例13～16，180℃時材料的形貌較140℃，160℃，200℃更加均勻，因此選取最佳的水熱反應(yīng)溫度180℃；

圖6a：0.1g尿素添加量時得到的純相nico2o4產(chǎn)物的sem圖，圖6b：0.2g尿素添加量時得到的純相nico2o4產(chǎn)物的sem圖，圖6c：0.3g尿素添加量時得到的純相nico2o4產(chǎn)物的sem圖，圖6d：0.4g尿素添加量時得到的純相nico2o4產(chǎn)物的sem圖，對應(yīng)于實施例9～12，0.1g尿素投入量形貌不均勻，既有粉化的又有管狀的nico2o4存在，呈向四周發(fā)射的行貌，且管狀結(jié)構(gòu)尺寸比較大，管壁比較厚，0.2g尿素投入量發(fā)現(xiàn)粉化的材料逐漸減少，到0.3g尿素投入量時，粉化的材料完全消失，形成了均勻的管狀形貌，當加入0.4g尿素時，材料再次完全粉碎化，最佳的尿素投入比例是0.3g；綜上圖2～圖6，從sem圖判斷最佳的管狀合成條件，并進行鋰電性能測試。

圖7為本發(fā)明空氣氣氛下400℃煅燒生成的nico2o4的xps圖(圖7a：nico2o4xps全譜圖；圖7b：co元素xps圖；圖7c：ni元素xps圖；圖7d：c元素xps圖；圖7e：o元素xps圖)，對應(yīng)于實施例1。nico2o4的全譜圖a，說明結(jié)合能在284.5ev，529.5ev，779ev和855.5ev存在衍射峰，分別對應(yīng)為c1s，o1s，co2p，ni2p的特征峰，說明樣品中存在碳，氧，鈷，鎳元素。圖7b，結(jié)合能在約794.75ev和779ev的峰歸因于co³⁺，而在約796.5ev和781ev處的峰與co²⁺對應(yīng)。圖7c，在約871ev和855.5ev的峰歸因到ni³⁺，在約873ev和854ev處的峰屬于ni²⁺。圖7d，為c1s的圖譜，結(jié)合能在284.5ev存在一個強的衍射峰主要對應(yīng)于在樣品的表面存在c-h或c-c鍵，最后的峰值為285.5ev，288ev對應(yīng)于碳網(wǎng)缺陷，歸因于c原子不再在規(guī)則的結(jié)構(gòu)中。圖7e，在529.5ev處代表典型的金屬氧鍵，峰值在531.1ev通常伴隨有缺陷，污染物和許多表面物種，包括羥基，化學吸附的氧，配位不足的晶格氧或尖晶石表面固有的物質(zhì)，在～532.9ev的峰可歸因于在表面或附近的水的多重性物理和化學吸附，

圖8為本發(fā)明的恒流充放電圖，電流為100ma/g，a圖對應(yīng)于實施例1，b圖對應(yīng)于實施例17。a圖首圈充放電比容量高達815.5mahg^-1、1099.7mahg^-1，首次庫侖效率74.16％，b圖首圈放電比容量高達775.9mahg^-1，1090mahg^-1，首次庫侖效率71.2％，體現(xiàn)了較高的充放電比容量及首圈庫倫效率。

具體實施方式

實施例1～4