本發(fā)明涉及一種ts-1分子篩的合成方法，具體地說是涉及一種在低共熔溶劑中合成小晶粒ts-1的方法，屬于催化劑載體制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

催化化學(xué)是既古老又實用的一門學(xué)科，而催化劑作為一種不可或缺的化學(xué)工業(yè)藥品，已廣泛應(yīng)用于化工行業(yè)的各個領(lǐng)域中。多孔催化材料(分子篩)由于其孔道效應(yīng)及活性的可控性，在開發(fā)對環(huán)境友好工藝、促進環(huán)境可持續(xù)發(fā)展中有巨大的潛力。特別是近年來，分子篩催化劑的使用極大的促進了石油化工、精細化工和環(huán)保等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。經(jīng)典的沸石分子篩是指硅鋁酸鹽晶體，后來，人們將鈦、釩、鈰、鈷等雜原子引入分子篩中形成雜原子沸石分子篩。將鈦原子引入到分子篩得到的鈦硅分子篩可使其獲得特殊的催化選擇氧化性能。1983年taramasso等首次報道的鈦硅分子篩ts-1，在以h2o2為氧化劑的氧化反應(yīng)中具有特殊的催化性能，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)選擇性高，副產(chǎn)品為水，對環(huán)境無害，原子利用率高。近年來，可以應(yīng)用ts-1/h2o2氧化體系的反應(yīng)有：苯酚羥基化制鄰、對苯二酚，環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟，丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷，苯乙烯氧化制苯甲醛、苯乙醛等。眾多氧化體系的成功開發(fā)預(yù)示著ts-1分子篩在工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用價值。因此，低成本、安全、環(huán)保的ts-1分子篩合成方法一直是研究者(包括生產(chǎn)企業(yè))關(guān)注的重點。

專利cn201310564398.7公開了一種制備ts-1分子篩的方法，該合成方法雖然不使用模板劑，可在一定程度上降低污染，但是合成過程較為繁瑣，原料用量多，收率較低。

專利cn201310368674.2公開了一種ts-1鈦硅分子篩的制備方法，該方法在55℃的環(huán)境中進行合成，且晶化時間較長，條件較為復(fù)雜。

專利cn97104636.0公開了一種以硅膠為原料合成鈦硅分子篩ts-1的工藝方法，該方法全程在高壓反應(yīng)釜中進行，條件較為苛刻，且晶化時間較長，合成分子篩周期較長。

專利cn201610052270.6公開了一種ts-1分子篩的水熱合成方法，該方案成本低廉，但是合成過程較長，溫度較高，過程較為復(fù)雜。

ts-1分子篩大多在水體系中，強堿存在的條件下，依靠水的自生壓力合成。這對反應(yīng)設(shè)備提出了一定的耐壓、耐腐蝕要求。同時，絕大多數(shù)合成方法是在加入有機模板劑的條件下進行，其晶化時間也從幾小時到幾天不等，且未提及含有機溶劑的反應(yīng)母液回收處理問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

基于上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種在低共熔溶劑中合成小晶粒ts-1的方法。

本發(fā)明所采用的技術(shù)解決方案是：

一種在低共熔溶劑中合成小晶粒ts-1的方法，包括以下步驟：

a以氯化膽堿(chcl)為基礎(chǔ)，將其與尿素(urea)、乙二醇(eta)或丙三醇(gly)混合，在70-100℃下制得低共熔溶劑；

b將鈦源、硅源、堿源和步驟a制得的低共熔溶劑置于三口瓶中，室溫攪拌，得到反應(yīng)混合物；

c將步驟b得到的反應(yīng)混合物置于170-200℃下靜態(tài)晶化，隨后冷卻得到小晶粒ts-1產(chǎn)物。

步驟a中：氯化膽堿與尿素、乙二醇或丙三醇的摩爾比優(yōu)選為1∶2；溶劑混合溫度更加優(yōu)選為80℃。

步驟b中：鈦源優(yōu)選為二氧化鈦、鈦酸丁酯、六氟鈦酸銨中的一種或幾種；硅源優(yōu)選為正硅酸乙酯、硅溶膠、水玻璃中的一種或幾種；堿源(即模板劑)優(yōu)選為四丙基氫氧化銨(tpaoh)。

上述步驟中，硅源均以sio2計，鈦源均以tio2計，鈦源、硅源、堿源和低共熔溶劑制備原料(氯化膽堿與尿素/乙二醇/丙三醇)的摩爾比為1tio2:(14～60)sio2:13.8四丙基氫氧化銨(tpaoh):206.8尿素(urea)/乙二醇(eta)/丙三醇(gly):103.4氯化膽堿(chcl)。

步驟b中：所述攪拌時間優(yōu)選為1-3小時，更加優(yōu)選為1.5小時。

步驟c中：靜態(tài)晶化溫度更加優(yōu)選為180℃，靜態(tài)晶化時間優(yōu)選為24-72小時，更加優(yōu)選48小時。

步驟c中：靜態(tài)晶化優(yōu)選在密閉容器中進行，無需高壓反應(yīng)釜。

本發(fā)明的有益技術(shù)效果是：

本發(fā)明使用低共熔溶劑，該溶劑對原料溶解性能好，有利于原料的分散；晶化時無蒸汽壓，且有利于小晶粒ts-1分子篩的生成；反應(yīng)母液無毒性、可生物降解，較為環(huán)保。該方法還具有工藝簡單，易于操作，合成周期較短等優(yōu)點，可以滿足當前日益增長的市場需求。

本發(fā)明目標物ts-1分子篩可與h2o2形成一種氧化體系，該體系可應(yīng)用于苯酚羥基化、環(huán)己酮氨肟化、丙烯環(huán)氧化、苯乙烯氧化等反應(yīng)中，具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)選擇性高、環(huán)境無害(副產(chǎn)品為水)、原子利用率高等優(yōu)點。

附圖說明

圖1為實施例1所得ts-1的x射線衍射(xrd)圖；

圖2為實施例1所得ts-1的掃描電鏡(sem)圖；

圖3為實施例1所得ts-1的傅立葉變換紅外光譜(ftir)圖。

具體實施方式

本發(fā)明解決了現(xiàn)有制備方法中必須使用高壓反應(yīng)釜從而造成一定安全隱患的問題，提供了在無蒸汽壓、無毒性、可生物降解、溶解度高的低共熔溶劑體系中合成小晶粒ts-1的方法。該方法選用以尿素為基礎(chǔ)的低共熔溶劑代替水，以無機和有機化合物為鈦源和硅源，在四丙基氫氧化銨的模板作用下，于一定溫度晶化一定時間得到了晶粒小、結(jié)晶度高的ts-1分子篩。較之水熱合成方法，本方法不存在自生壓力，因此無需使用高壓反應(yīng)釜，僅需要密閉容器；晶化后剩余的反應(yīng)母液無毒性，可生物降解，有效的降低了環(huán)境污染；合成中鈦源不再僅限于鈦酸丁酯，而將無機鈦源納入原料范圍，拓寬了鈦源和硅源的選擇范圍，可在一定程度上降低成本；合成過程簡單易行，所得ts-1分子篩顆粒細小、結(jié)晶度高。

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。

實施例1

按照1tio2:14sio2:13.8tpaoh:206.8urea:103.4chcl的比例進行ts-1分子篩的合成。將11.10千克尿素和12.9千克氯化膽堿加入三口瓶中，于80℃加熱至熔融狀態(tài)后降至室溫。向三口瓶中加入0.30千克鈦酸丁酯、10.00l四丙基氫氧化銨、10.00l正硅酸乙酯。室溫攪拌1.5h后，將混合溶液轉(zhuǎn)移到密封的聚四氟乙烯容器中，于180℃晶化48h。冷卻后得到產(chǎn)物，將該產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥和焙燒得到樣品。該樣品的xrd圖如圖1所示，經(jīng)與ts-1分子篩標準樣品晶相圖比較，證明所合成產(chǎn)品為ts-1分子篩。該樣品的sem圖如圖2所示，經(jīng)分析所得分子篩粒徑為0.3μm。該樣品的ftir譜圖如圖3所示。經(jīng)與ts-1分子篩標準樣品相應(yīng)譜圖比較，證明所得樣品中ti已成功進入骨架，即成功合成了ts-1分子篩。

實施例2

按照1tio2:14sio2:13.8tpaoh:206.8urea:103.4chcl的比例進行ts-1分子篩的合成。將11.10千克尿素和12.9千克氯化膽堿加入三口瓶中，于80℃加熱至熔融狀態(tài)后降至室溫。向三口瓶中加入0.30千克鈦酸丁酯、10.00l四丙基氫氧化銨、3.83千克硅溶膠。室溫攪拌1.5h后，將混合溶液轉(zhuǎn)移到密封的聚四氟乙烯容器中，于180℃晶化72h。冷卻后得到產(chǎn)物，將該產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥和焙燒得到樣品。經(jīng)分析，所得分子篩粒徑為0.5μm。

實施例3

按照1tio2:14sio2:13.8tpaoh:206.8urea:103.4chcl的比例進行ts-1分子篩的合成。將11.10千克尿素和12.9千克氯化膽堿加入三口瓶中，于80℃加熱至熔融狀態(tài)后降至室溫。向三口瓶中加入0.30千克鈦酸丁酯、10.00l四丙基氫氧化銨、2.94千克水玻璃。室溫攪拌1.5h后，將混合溶液轉(zhuǎn)移到密封的聚四氟乙烯容器中，于180℃晶化72h。冷卻后得到產(chǎn)物，將該產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥和焙燒得到樣品。經(jīng)分析，所得分子篩粒徑為0.4μm。

實施例4

按照1tio2:14sio2:13.8tpaoh:206.8urea:103.4chcl的比例進行ts-1分子篩的合成。將11.10千克尿素和12.9千克氯化膽堿加入三口瓶中，于80℃加熱至熔融狀態(tài)后降至室溫。向三口瓶中加入0.18千克氟鈦酸銨、10.00l四丙基氫氧化銨、2.94千克水玻璃。室溫攪拌1.5h后，將混合溶液轉(zhuǎn)移到密封的聚四氟乙烯容器中，于180℃晶化72h。冷卻后得到產(chǎn)物，將該產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥和焙燒得到樣品。經(jīng)分析，所得分子篩粒徑為0.5μm。

實施例5

按照1tio2:14sio2:13.8tpaoh:206.8urea:103.4chcl的比例進行ts-1分子篩的合成。將11.10千克尿素和12.9千克氯化膽堿加入三口瓶中，于80℃加熱至熔融狀態(tài)后降至室溫。向三口瓶中加入0.074千克氧化鈦、10.00l四丙基氫氧化銨、3.83千克硅溶膠。室溫攪拌1.5h后，將混合溶液轉(zhuǎn)移到密封的聚四氟乙烯容器中，于190℃晶化48h。冷卻后得到產(chǎn)物，將該產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥和焙燒得到樣品。經(jīng)分析，所得分子篩粒徑為0.5μm。

實施例6

按照1tio2:14sio2:13.8tpaoh:206.8urea:103.4chcl的比例進行ts-1分子篩的合成。將11.10千克尿素和12.9千克氯化膽堿加入三口瓶中，于80℃加熱至熔融狀態(tài)后降至室溫。向三口瓶中加入0.09千克氟鈦酸銨、10.00l四丙基氫氧化銨、2.94千克水玻璃。室溫攪拌1.5h后，將混合溶液轉(zhuǎn)移到密封的聚四氟乙烯容器中，于180℃晶化72h。冷卻后得到產(chǎn)物，將該產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥和焙燒得到樣品。經(jīng)分析，所得分子篩粒徑為0.5μm。

實施例7

按照1tio2:14sio2:13.8tpaoh:206.8urea:103.4chcl的比例進行ts-1分子篩的合成。將11.10千克尿素和12.9千克氯化膽堿加入三口瓶中，于80℃加熱至熔融狀態(tài)后降至室溫。向三口瓶中加入0.15千克鈦酸丁酯、10.00l四丙基氫氧化銨、20.00l正硅酸乙酯。室溫攪拌1.5h后，將混合溶液轉(zhuǎn)移到密封的聚四氟乙烯容器中，于180℃晶化72h。冷卻后得到產(chǎn)物，將該產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥和焙燒得到樣品。經(jīng)分析，所得分子篩粒徑為0.6μm。

實施例8

按照1tio2:14sio2:13.8tpaoh:206.8eta:103.4chcl的比例進行ts-1分子篩的合成。將11.42千克乙二醇和12.9千克氯化膽堿加入三口瓶中，于80℃加熱至熔融狀態(tài)后降至室溫。向三口瓶中加入0.30千克鈦酸丁酯、10.00l四丙基氫氧化銨、10.00l正硅酸乙酯。室溫攪拌1.5h后，將混合溶液轉(zhuǎn)移到密封的聚四氟乙烯容器中，于190℃晶化72h。冷卻后得到產(chǎn)物，將該產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥和焙燒得到樣品。經(jīng)分析，所得分子篩粒徑為0.7μm。

實施例9

按照1tio2:14sio2:13.8tpaoh:206.8gly:103.4chcl的比例進行ts-1分子篩的合成。將16.95千克丙三醇和12.9千克氯化膽堿加入三口瓶中，于80℃加熱至熔融狀態(tài)后降至室溫。向三口瓶中加入0.30千克鈦酸丁酯、10.00l四丙基氫氧化銨、10.00l正硅酸乙酯。室溫攪拌1.5h后，將混合溶液轉(zhuǎn)移到密封的聚四氟乙烯容器中，于180℃晶化48h。冷卻后得到產(chǎn)物，將該產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥和焙燒得到樣品。經(jīng)分析，所得分子篩粒徑為0.5μm。