本發(fā)明屬于石墨烯材料領(lǐng)域，特別涉及一種高效綠色的石墨烯表面改性技術(shù)。

背景技術(shù)：

復(fù)合材料是由兩種或兩種以上的材料經(jīng)過復(fù)合工藝而制備多相材料，各種材料在性能上互相取長補(bǔ)短，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)于原組成材料而滿足各種不同的要求。復(fù)合材料由連續(xù)相的基體和被基體包容的相增強(qiáng)體組成。對(duì)于金屬基復(fù)合材料的制備而言，如何尋找一種本身性能優(yōu)異，且與基體結(jié)合強(qiáng)度高的增強(qiáng)相，是制備高性能金屬基復(fù)合材料的關(guān)鍵。

英國曼徹斯特大學(xué)的Andre K. Geim等在2004年制備出石墨烯材料，其以獨(dú)特的力學(xué)性能和光電性能而得到了人們的廣泛關(guān)注。石墨烯具有獨(dú)特的單層或多層結(jié)構(gòu)，具有強(qiáng)度高、模量大、比表面積大、電導(dǎo)率高、線膨脹系數(shù)低等優(yōu)點(diǎn)。其中，石墨烯的楊氏模量為1100GPa，斷裂強(qiáng)度為125 GPa, 熱導(dǎo)率約為5000·Ｗｍ^-1·K^-1, 禁帶寬度約等于0，載流子遷移率達(dá)到2×105cm²·Ｖ^-1·s^-1?；诖耍┘{米材料被認(rèn)為是一種理想的增強(qiáng)相用于金屬基復(fù)合釬料的制備中。

但是石墨烯極大的比表面積使其表面能很高，之間存在較強(qiáng)的范德華力作用，因此材料易于團(tuán)聚；而且，石墨烯與金屬潤濕困難，與金屬材料粘結(jié)性較差，將石墨烯管直接用作金屬基復(fù)合材料的增強(qiáng)體時(shí)，往往難以形成良好的界面結(jié)合；除此之外，石墨烯密度較小，當(dāng)石墨烯加入到金屬基體中時(shí)，容易浮在金屬基體表面。以上原因在很大程度上限制了其應(yīng)用，因此，對(duì)石墨烯進(jìn)行表面改性則顯得尤為重要。

目前使石墨烯表面金屬化的辦法主要包括：化學(xué)鍍和磁控濺射法。姜再興等人利用化學(xué)鍍方法，先將碳纖維去膠、脫脂處理，然后用濃酸粗化，之后用SnCl₂和PdCl₂分別進(jìn)行敏化和活化處理；然后才載在鍍液里鍍銀。此種雖然鍍層質(zhì)量比較好，但預(yù)處理工藝復(fù)雜，且要使用貴金屬Pd，成本較高，且有重金屬污染，產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)難度較大。吳紅艷等人利用磁控濺射技術(shù)在石墨烯表面嵌入金屬元素，以達(dá)到表面改性的目的。此方法雖然操作簡(jiǎn)單，但靶材及磁控濺射設(shè)備昂貴，使該工藝的成本也非常高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

相比于繁瑣的化學(xué)鍍工藝和昂貴的磁控濺射技術(shù)，本發(fā)明公布一種基于干法的石墨烯表面改性方法。

為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種基于干法的石墨烯表面改性方法，使得石墨烯表面均勻附著Ag粒子，且Ag粒子呈球狀或橢球狀，粒徑為30-110nm，包括以下步驟：

步驟一、將氧化石墨烯加入濃硝酸溶液中，超聲分散1-3h，混合物離心過濾，濾餅用去離子水反復(fù)洗滌至中性，隨后干燥處理20-28h，得到粗化處理后的氧化石墨烯，備用；

步驟二、將步驟一中粗化處理后的氧化石墨烯置于球磨機(jī)中，球磨3-13h，后停止球磨，將醋酸銀倒入球磨機(jī)中與氧化石墨烯混合后再次球磨1-3h，得到氧化石墨烯/醋酸銀的混合物，備用；

步驟三、將步驟二中氧化石墨烯/醋酸銀的混合物置于馬弗爐中300℃加熱，并通以氮?dú)鈿夥?，保?.5-3.5h后，隨爐冷卻至室溫，得到負(fù)載有Ag粒子的氧化石墨烯，備用；

步驟四、將步驟三中負(fù)載有Ag粒子的氧化石墨烯在去離子水中超聲處理15-45min，然后加入水合肼，回流反應(yīng)20-28h，再清洗、干燥處理，即得到負(fù)載有Ag粒子的石墨烯。

進(jìn)一步優(yōu)化，所述濃硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65％。

進(jìn)一步優(yōu)化，所述球磨機(jī)為行星式球磨機(jī)。

進(jìn)一步優(yōu)化，所屬球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為150-350r/min，球料投放比為100:1。

進(jìn)一步優(yōu)化，所述氮?dú)獾臍怏w流量為800-1000ml/min。

進(jìn)一步優(yōu)化，所述水合肼的用量為：在50ml去離子水中，加入0.5ml的水合肼。

進(jìn)一步優(yōu)化，所述步驟一和步驟四中的超聲功率均為100W，干燥為真空干燥，溫度均為60℃。

本發(fā)明的有益效果主要分為六個(gè)方面：

一、相對(duì)于濕法的石墨烯表面的改性，干法不需要溶劑，氧化石墨烯直接暴露在空氣中，在特定情況下可以將其中未完全氧化的石墨烯進(jìn)一步得到氧化，干法在干燥方面不需要除去溶劑，從而工藝耗能大大降低，能在獲得高質(zhì)量的產(chǎn)品的同時(shí)平衡能耗并免除添加劑的使用，能顯著降低生產(chǎn)成本；

二、氧化石墨烯在結(jié)構(gòu)上含有大量的缺陷和功能基團(tuán)，Ag粒子能在其表面上迅速沉積，使得到的復(fù)合膜在整體上呈現(xiàn)出網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有助于增加膜的表面積，從而增加膜的活性位點(diǎn)及其吸附性能；

三、濃硝酸對(duì)氧化石墨烯的腐蝕，會(huì)增大表面粗糙度，在表面制造缺陷，在球磨過程中，磨球?qū)ρ趸┍砻娴淖矒簦蛊浔砻娈a(chǎn)生缺陷，以上兩者所產(chǎn)生的缺陷，不僅增大了氧化石墨烯的表面積，而且這些缺陷都會(huì)成為金屬銀粒子沉積的活性點(diǎn)，此外，這些缺陷的產(chǎn)生還有效地打開了石墨烯的能帶隙，促進(jìn)了石墨烯在電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用；

四、將氧化石墨烯在球磨機(jī)里球磨后加入一定比例的醋酸銀，通過磨球的摩擦和碰撞作用，使得醋酸銀與氧化石墨烯混合的更加均勻，由于磨球之間的摩擦導(dǎo)致溫度瞬間快速升高，使得醋酸銀中的銀粒子為下一步更好的附著在氧化石墨烯上做準(zhǔn)備；

五、在醋酸銀的分解過程中，分解產(chǎn)物為H₂O、CO₂，對(duì)環(huán)境無污染，同時(shí)對(duì)加熱分解過的混合物進(jìn)行X射線衍射分析，除了碳峰以外，只有Ag峰，且強(qiáng)度很高，說明醋酸銀分解完全，且結(jié)晶度十分高；

六、由于石墨烯表面附著為Ag粒子，從而使其與金屬基體結(jié)合強(qiáng)度高，提高其載荷傳遞效果，可以更好的發(fā)揮石墨烯的強(qiáng)化效果，進(jìn)而制備出性能更加優(yōu)越的金屬基復(fù)合材料；

綜上所述，工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求較少，可操作性強(qiáng)，不需要敏化、活化等工藝，且產(chǎn)品損耗少，利用此方法可以規(guī)?；闹苽湄?fù)載有銀、鎳、鈷納米粒子的石墨烯材料，且金屬粒子分布均勻，金屬結(jié)晶度高。該方法操作簡(jiǎn)單，可規(guī)模化生產(chǎn)，且沒有重金屬污染。

附圖說明

圖1為未經(jīng)處理的氧化石墨烯的透射電鏡圖片;

圖2為濃硝酸處理后的氧化石墨烯的透射電鏡圖片;

圖3為球磨13h處理的氧化石墨烯的透射電鏡圖片;

圖4為醋酸銀熱分解之后氧化石墨烯表面的透射電鏡圖片;

圖5為石墨烯基底的石墨烯的電子衍射圖片;

圖6為負(fù)載在氧化石墨烯上的Ag粒子的電子衍射圖片。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

步驟一：將1.5g氧化石墨烯在50ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸溶

液中用超聲功率為100W的超聲分散1h，將混合物離心過濾，濾餅

用去離子水反復(fù)洗滌至中性，隨后置于60℃真空干燥箱進(jìn)行干燥20h，得到粗化處理后的氧化石墨烯備用；

步驟二：取步驟一中的粗化處理后的氧化石墨烯1.0g置于行星

式球磨機(jī)中，設(shè)置轉(zhuǎn)速為150r/min，球料投放比為100:1，球磨1h，

后停止球磨，將6.185g醋酸銀倒入球磨機(jī)中與氧化石墨烯混合后再

次球磨1h，得到氧化石墨烯/醋酸銀的混合物，備用；

圖1-3為實(shí)施例1中未處理、步驟一和步驟二中氧化石墨烯的透

視電競(jìng)掃描圖片，從圖中可以觀察到相較于未處理的氧化石墨烯，濃

硝酸以及球磨處理后的氧化石墨烯表面褶皺增加，即氧化石墨烯表面

出現(xiàn)大量羥基、羧基以及含氧基團(tuán)，為后期表面的金屬沉積提供形核

質(zhì)點(diǎn)，極大提高改性效率和改性效果；

步驟三：將步驟二中氧化石墨烯/醋酸銀的混合物置于馬弗爐中，設(shè)置加熱溫度為300℃，并通以氮?dú)鈿夥?，氣體流量為800ml/min，保溫1.5h后，停止加熱，關(guān)閉氮?dú)鈿夥眨S爐冷卻至室溫，即得到負(fù)載有Ag粒子的氧化石墨烯，備用；

圖4為步驟三中醋酸銀熱分解之后氧化石墨烯表面的透射電鏡圖片，與圖1、2、3對(duì)比可以觀察到，氧化石墨烯表面負(fù)載著大量形狀為球形或者橢球型、直徑為30-100nm的Ag粒子；

步驟四：將步驟三中的5g負(fù)載有Ag粒子的氧化石墨烯在50ml去離子水中超聲處理15min，然后加入0.5ml水合肼，回流反應(yīng)20h，再進(jìn)行清洗、真空干燥，真空干燥溫度設(shè)置為60℃，即得到負(fù)載有Ag粒子的石墨烯；

圖5為石墨烯基底的石墨烯的電子衍射圖片，圖6為負(fù)載在氧化石墨烯上的Ag粒子的電子衍射圖片，如圖5、圖6對(duì)比所示，負(fù)載到氧化石墨烯上的Ag粒子為單晶，結(jié)晶性良好。

實(shí)施例2：

步驟一：將1.5g氧化石墨烯在50ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸溶

液中用超聲功率為100W的超聲分散2h，將混合物離心過濾，濾餅

用去離子水反復(fù)洗滌至中性，隨后置于60℃真空干燥箱進(jìn)行干燥24h，得到粗化處理后的氧化石墨烯，備用；

步驟二：取步驟一中粗化處理后的氧化石墨烯1.0g置于行星式

球磨機(jī)中，設(shè)置轉(zhuǎn)速為250r/min，球料投放比為100:1，球磨8h，后

停止球磨，將6.185g醋酸銀倒入球磨機(jī)中與氧化石墨烯混合后再次

球磨2h，得到氧化石墨烯/醋酸銀的混合物，備用；

步驟三：將步驟二中氧化石墨烯/醋酸銀的混合物置于馬弗爐中，設(shè)置加熱溫度為300℃，并通以氮?dú)鈿夥眨瑲怏w流量為1000ml/min，保溫2.5h后，停止加熱，關(guān)閉氮?dú)鈿夥眨S爐冷卻至室溫，即得到負(fù)載有Ag粒子的氧化石墨烯，備用；

步驟四：將步驟三中的5g負(fù)載有Ag粒子的氧化石墨烯在50ml去離子水中超聲處理30min，然后加入0.5ml水合肼，回流反應(yīng)24h，再進(jìn)行清洗、真空干燥，真空干燥溫度設(shè)置為60℃，即得到負(fù)載有Ag粒子的石墨烯。

實(shí)施例3

步驟一：將1.5g氧化石墨烯在50ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸溶

液中用超聲功率為100W的超聲分散3h，將混合物離心過濾，濾餅

用去離子水反復(fù)洗滌至中性，隨后置于60℃真空干燥箱進(jìn)行干燥28h，得到粗化處理后的氧化石墨烯，備用；

步驟二：取步驟一中粗化處理后的氧化石墨烯1.0g置于行星式

球磨機(jī)中，設(shè)置轉(zhuǎn)速為350r/min，球料投放比為100:1，球磨13h，

后停止球磨，將6.185g醋酸銀倒入球磨機(jī)中與氧化石墨烯混合后再

次球磨3h，得到氧化石墨烯/醋酸銀的混合物，備用；

步驟三：將步驟二中氧化石墨烯/醋酸銀的混合物置于馬弗爐中，設(shè)置加熱溫度為300℃，并通以氮?dú)鈿夥?，氣體流量為900ml/min，保溫3.5h后，停止加熱，關(guān)閉氮?dú)鈿夥眨S爐冷卻至室溫，即得到負(fù)載有Ag粒子的氧化石墨烯，備用；

步驟四：將步驟三中的5g負(fù)載有Ag粒子的氧化石墨烯在50ml去離子水中超聲處理45min，然后加入0.5ml水合肼，回流反應(yīng)28h，再進(jìn)行清洗、真空干燥，真空干燥溫度設(shè)置為60℃，即得到負(fù)載有Ag粒子的石墨烯。