本發(fā)明涉及一種六氟磷酸鋰的提純方法，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近十年來(lái)，鋰電行業(yè)發(fā)展迅猛，帶動(dòng)上游產(chǎn)業(yè)飛速發(fā)展，鋰離子電池電解質(zhì)需求量不斷提高。六氟磷酸鋰作為當(dāng)今國(guó)際公認(rèn)的優(yōu)良電解質(zhì)，是制造鋰離子電池的關(guān)鍵核心材料之一，鋰離子電池的循環(huán)壽命、倍率充放電性能、高低溫性能都與六氟磷酸鋰電解質(zhì)質(zhì)量有直接關(guān)系，電解質(zhì)中的雜質(zhì)在電池運(yùn)行過(guò)程中會(huì)極大影響正、負(fù)極的性能。六氟磷酸鋰一般由無(wú)水氟化氫，五氧化二磷和氟化鋰制備而成，其成品中不可避免的含有氟化氫雜質(zhì)，另外，六氟磷酸鋰容易吸水發(fā)生水解反應(yīng)，分解成不溶的氟氧磷鋰化合物，而這些雜質(zhì)在鋰離子電池的使用中，會(huì)降低鋰離子電池的性能，因此如何獲得高純度、低游離酸、低水分的高純度六氟磷酸鋰是目前亟待解決的問(wèn)題。

中國(guó)專利(公開(kāi)號(hào)cn1850593a)公開(kāi)了一種六氟磷酸鋰的純化方法，將五氟化磷和氟化氫混合氣體凈化后通入六氟磷酸鋰的干燥設(shè)備中，使五氟化磷與六氟磷酸鋰在制備過(guò)程中夾帶的氟化鋰及氟氧磷鋰lipoxfy進(jìn)行反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為六氟磷酸鋰，從而使六氟磷酸鋰得到純化，但該方法不能降低六氟磷酸鋰晶體內(nèi)部夾雜或表面附著的酸及金屬雜質(zhì)。

中國(guó)專利(公開(kāi)號(hào)cn103539168a)公開(kāi)了六氟磷酸鋰的純化方法，該方法在脫水后的保護(hù)氣體保護(hù)下進(jìn)行，將六氟磷酸鋰溶解在碳酸酯和(或)醚類溶劑中，過(guò)濾除去不溶物得透明液體，加入0.1～10體積的烷烴或醚類溶劑使六氟磷酸鋰成核結(jié)晶，重復(fù)上述步驟至少一次，最后真空干燥，得到高純六氟磷酸鋰。該方法需要多次重復(fù)結(jié)晶才能除去六氟磷酸鋰中的無(wú)機(jī)雜質(zhì)和有機(jī)雜質(zhì)，并且沒(méi)有針對(duì)六氟磷酸鋰殘留的氟化氫雜質(zhì)進(jìn)行純化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種六氟磷酸鋰的提純方法，該方法能夠脫除六氟磷酸鋰內(nèi)部夾雜或表面吸附的不溶物和金屬雜質(zhì)，尤其是脫除六氟磷酸鋰中含有的hf酸雜質(zhì)。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明六氟磷酸鋰的提純方法的技術(shù)方案如下：

一種六氟磷酸鋰的提純方法，包括以下步驟：

1)在保護(hù)氣氛下，向待純化的六氟磷酸鋰中加入有機(jī)溶劑進(jìn)行溶解，過(guò)濾，得到濾液；

2)向?yàn)V液中加入硅氮烷進(jìn)行除酸反應(yīng)，結(jié)晶得到晶體，干燥即得。

待純化的六氟磷酸鋰中的游離酸主要是hf酸的形式存在，游離酸的含量越低，對(duì)其進(jìn)行提純?cè)郊永щy，本發(fā)明的方法尤其適用于待純化的六氟磷酸鋰的游離酸含量不大于100ppm進(jìn)行提純。

步驟1)中，所述有機(jī)溶劑為醚類溶劑、碳酸酯類溶劑或乙腈。所述醚類溶劑優(yōu)選為乙醚；所述碳酸酯類溶劑優(yōu)選為碳酸二甲酯。溶解時(shí)，有機(jī)溶劑與待純化的六氟磷酸鋰的質(zhì)量比優(yōu)選為100：(40～90)。

所述溶解的溫度不高于有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)以下10℃。有機(jī)溶劑為乙醚時(shí)，溶解可控制在10℃～25℃內(nèi)進(jìn)行；有機(jī)溶劑為碳酸二甲酯時(shí)，溶解可控制在15℃～40℃內(nèi)進(jìn)行。

所述有機(jī)溶劑的水分含量不大于50ppm。有機(jī)溶劑可通過(guò)重蒸的方法進(jìn)行提純，以降低水分、游離酸及各種微量雜質(zhì)含量。

步驟2)中，所述硅氮烷為六甲基二硅氮烷或九甲基三硅氮烷。

步驟2)中，以待純化的六氟磷酸鋰中以hf計(jì)的游離酸含量為80～100ppm計(jì)，每100g待純化的六氟磷酸鋰對(duì)應(yīng)的硅氮烷的加入量為0.05～0.7ml。

步驟2)中，除酸反應(yīng)的溫度不高于有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)以下10℃，除酸反應(yīng)的時(shí)間為20min以上。除酸反應(yīng)中，硅氮烷的純度可以為分析純或更高純度級(jí)別，且熔點(diǎn)或沸點(diǎn)較高，不與溶劑和六氟磷酸鋰反應(yīng)，常溫下化學(xué)性能穩(wěn)定，對(duì)鋰電池的性能無(wú)不良影響。該步驟中，可根據(jù)硅氮烷的性質(zhì)及待純化的六氟磷酸鋰中酸度的大小，對(duì)硅氮烷的添加量進(jìn)行調(diào)節(jié)。

步驟2)中，所述結(jié)晶為降溫結(jié)晶和/或抽真空結(jié)晶。

所述降溫結(jié)晶包括以下步驟：以不大于5℃/min的速度降溫至-25℃～-15℃，然后在該溫度下結(jié)晶20min以上。降溫結(jié)晶過(guò)程的母液可通過(guò)蒸發(fā)濃縮得到濃溶液，將該濃溶液與濾液混合以回收母液中殘留的六氟磷酸鋰；蒸發(fā)的有機(jī)溶劑經(jīng)冷凝可返回步驟1)重復(fù)使用。也可以將降溫結(jié)晶過(guò)程的母液直接和部分有機(jī)溶劑混合返回步驟1)重復(fù)使用。

所述抽真空結(jié)晶包括以下步驟：以不大于0.5bar/min的速度抽真空至真空度不大于-1bar，然后在該真空度下結(jié)晶30min以上。抽真空結(jié)晶過(guò)程中產(chǎn)生的氣體經(jīng)過(guò)冷凝回收有機(jī)溶劑，可直接或經(jīng)過(guò)重蒸后返回步驟1)實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。

可通過(guò)降溫結(jié)晶和抽真空結(jié)晶相結(jié)合的方式提高六氟磷酸鋰的結(jié)晶速率和晶體質(zhì)量。

本發(fā)明的六氟磷酸鋰的提純方法，以醚類溶劑、碳酸酯類溶劑或乙腈作為有機(jī)溶劑提純六氟磷酸鋰粗品，除去六氟磷酸鋰中的不溶性物質(zhì)，然后通過(guò)加入硅氮烷與六氟磷酸鋰粗品中殘留的hf酸作用除去游離酸，再經(jīng)重結(jié)晶過(guò)程去除金屬雜質(zhì)；該提純方法可對(duì)品質(zhì)較差的六氟磷酸鋰進(jìn)行處理，有效地脫除六氟磷酸鋰晶體內(nèi)部夾雜或表面附著的酸及金屬雜質(zhì)，降低不溶物含量，提高六氟磷酸鋰產(chǎn)品的品質(zhì)。

本發(fā)明的六氟磷酸鋰的提純方法，原料來(lái)源廣泛，生產(chǎn)成本低，無(wú)危害，產(chǎn)品質(zhì)量高，可實(shí)現(xiàn)半工業(yè)化生產(chǎn)，具有良好的社會(huì)價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值，易于推廣和使用。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明中所用的有機(jī)溶劑在使用前需要進(jìn)行預(yù)處理，除去其中的水分、游離酸以及金屬雜質(zhì)，溶劑處理過(guò)后其水分含量應(yīng)小于50ppm。

實(shí)施例1

本實(shí)施例六氟磷酸鋰的提純方法，待純化六氟磷酸鋰為大生產(chǎn)產(chǎn)品，質(zhì)量檢測(cè)結(jié)果為：產(chǎn)品純度大于99.9％，產(chǎn)品游離酸(以hf計(jì))80ppm，水分(以卡爾菲休法)5ppm，堿金屬離子含量(以k、na計(jì))2ppm，重金屬離子含量(以fe計(jì))2ppm，不溶物含量220ppm；提純操作如下：

1)在充滿氮?dú)獾挠凶銐虿僮骺臻g的手套箱中，向500ml的反應(yīng)容器中加入150ml乙醚，利用冷凍機(jī)將乙醚溫度降至15℃，開(kāi)啟攪拌，加入90g待純化的六氟磷酸鋰進(jìn)行溶解，每加入5g測(cè)定體系溫度，保持溶解過(guò)程溫度在10℃～25℃，加畢繼續(xù)攪拌20min以使溶解完全，采用500目篩網(wǎng)濾去不溶物，得到濾液；

2)向?yàn)V液中加入0.5ml六甲基二硅氮烷，在20℃下攪拌反應(yīng)20min，關(guān)閉攪拌；然后以1℃/min的速率將體系降溫至-20℃，保持20min，分離得到晶體，經(jīng)干燥得到75g產(chǎn)品。

本實(shí)施例所得六氟磷酸鋰的純度大于99.9％，游離酸(以hf計(jì))30ppm，水分(以卡爾菲休法)3ppm，堿金屬離子含量(以ka、na計(jì))2ppm，重金屬離子含量(以fe計(jì))1ppm，不溶物含量200ppm。

實(shí)施例2

本實(shí)施例中向?qū)嵤├?中結(jié)晶后得到的母液35ml中添加乙醚得到100ml混合液，取45g大生產(chǎn)六氟磷酸鋰產(chǎn)品，質(zhì)量檢測(cè)結(jié)果為：產(chǎn)品純度大于99.9％，產(chǎn)品游離酸(以hf計(jì))75ppm，水分(以卡爾菲休法)5ppm，堿金屬離子含量(以ka、na計(jì))2ppm，重金屬離子含量(以fe計(jì))2ppm，不溶物含量230ppm；

以上述混合液為有機(jī)溶劑按實(shí)施例1中的工藝參數(shù)進(jìn)行提純操作，得到45g六氟磷酸鋰產(chǎn)品，檢測(cè)結(jié)果為：產(chǎn)品純度大于99.9％，產(chǎn)品游離酸(以hf計(jì))20ppm，水分(以卡爾菲休法)3ppm，堿金屬離子含量(以ka、na計(jì))1ppm，重金屬離子含量(以fe計(jì))1ppm，不溶物含量180ppm。

實(shí)施例3

本實(shí)施例六氟磷酸鋰的提純方法，待純化六氟磷酸鋰為大生產(chǎn)產(chǎn)品，質(zhì)量檢測(cè)結(jié)果為：產(chǎn)品純度大于99.9％，產(chǎn)品游離酸(以hf計(jì))90ppm，水分(以卡爾菲休法)6ppm，堿金屬離子含量(以k、na計(jì))2ppm，重金屬離子含量(以fe計(jì))2ppm，不溶物含量200ppm；提純操作如下：

1)在充滿氮?dú)獾挠凶銐虿僮骺臻g的手套箱中，向500ml的反應(yīng)容器中加入150ml碳酸二甲酯，利用冷凍機(jī)將碳酸二甲酯溫度降至20℃，開(kāi)啟攪拌，加入80g待純化的六氟磷酸鋰進(jìn)行溶解，每加入5g測(cè)定體系溫度，保持溶解過(guò)程溫度在15℃～40℃，加畢繼續(xù)攪拌20min以使溶解完全，采用500目篩網(wǎng)濾去不溶物，得到濾液；

2)向?yàn)V液中加入0.05ml九甲基三硅氮烷，在25℃下攪拌反應(yīng)20min，關(guān)閉攪拌；然后以3℃/min的速率將體系降溫至-15℃，保持20min，分離得到晶體，經(jīng)干燥得到65g產(chǎn)品。

本實(shí)施例所得六氟磷酸鋰的純度大于99.9％，產(chǎn)品游離酸(以hf計(jì))26ppm，水分(以卡爾菲休法)2ppm，堿金屬離子含量(以ka、na計(jì))2ppm，重金屬離子含量(以fe計(jì))1ppm，不溶物含量180ppm。

本實(shí)施例中，將降溫結(jié)晶過(guò)程的降溫結(jié)晶過(guò)程的母液可通過(guò)蒸發(fā)濃縮得到濃溶液，將該濃溶液與濾液混合以回收母液中殘留的六氟磷酸鋰；蒸發(fā)的有機(jī)溶劑經(jīng)冷凝返回步驟1)重復(fù)使用。

在本發(fā)明的其他實(shí)施例中，也可采用抽真空結(jié)晶的方式，具體為加入硅氮烷反應(yīng)后，以0.5bar/min的速率抽真空至真空度為-1bar，保持30min以上，可獲得產(chǎn)品質(zhì)量相當(dāng)?shù)牧姿徜嚠a(chǎn)品，抽真空過(guò)程產(chǎn)生的氣體經(jīng)冷凝后，可直接或經(jīng)過(guò)重蒸后返回步驟1)實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。