本發(fā)明涉及納米材料制備領(lǐng)域，特別是一種柔性氧化石墨烯膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

2010年，andregeim和konstantinnovoselov因?yàn)槭状巫C實(shí)了二維石墨烯的存在，并研究了其優(yōu)異的性質(zhì)而獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

石墨烯是由碳原子以sp²雜化軌道組成的二維單原子層蜂窩狀周期點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)晶體，其有優(yōu)異的電學(xué)性能(室溫下電子遷移率可達(dá)2×10⁵cm²/vs)，突出的導(dǎo)熱性能5000w/(mk)，超常的比表面積(2630m²/g)，其楊氏模量(1100gpa)和斷裂強(qiáng)度(125gpa)。氧化石墨烯作為生產(chǎn)石墨烯的前驅(qū)體，其為制備石墨烯材料提供了廣闊途徑。

目前的柔性氧化石墨烯膜大都基于拉伸的高分子基底的收縮來(lái)控制石墨烯膜的宏觀起伏褶皺或者基于基底的表面結(jié)構(gòu)來(lái)制備相應(yīng)結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯膜。其不是通過(guò)控制氧化石墨烯單片的狀態(tài)來(lái)組裝宏觀氧化石墨烯膜，這種褶皺不是自發(fā)產(chǎn)生的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種柔性氧化石墨烯膜及其制備方法。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種柔性氧化石墨烯膜，由褶皺的氧化石墨烯片相互搭接而成，膜的結(jié)晶度低于60％，優(yōu)選為低于30％。

一種柔性氧化石墨烯膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)將氧化石墨烯分散于良溶劑中，得到濃度為5-20mg/ml氧化石墨烯溶液，刮膜后，得到液態(tài)氧化石墨烯膜；

(2)將液態(tài)氧化石墨烯膜浸泡到不良溶劑中2-24小時(shí)，進(jìn)行凝膠化。得到氧化石墨烯凝膠膜；

(3)將氧化石墨烯凝膠膜干燥得到柔性氧化石墨烯膜

進(jìn)一步地，步驟1中，所述良溶劑選自：n,n-二甲基甲酰胺，水，n-甲基吡咯烷酮，丙酮，二甲亞砜，吡啶，二氧六環(huán)，n,n-二甲基乙酰胺，四氫呋喃，乙二醇等中的一種或者多種按任意配比混合而成。

進(jìn)一步地，刮膜的厚度為0.5-30mm，刮膜速度1-20mm/s。

進(jìn)一步地，步驟2中，不良溶劑選自：乙酸乙酯，二氯甲烷，烷烴類，甲醇，乙醇，正丁醇，乙二醇，丙二醇，丙三醇，異丁醇，乙酸甲酯，乙酸丁酯，乙酸等中的一種或者多種按照任意比例混合而成。

進(jìn)一步地，其可在烘箱中50-100℃直接烘干，或者懸掛烘干，約5-24h。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明利用良溶劑和不良溶劑的相互作用，構(gòu)建了具有微觀、宏觀多級(jí)褶皺的氧化石墨烯膜，經(jīng)測(cè)試，其結(jié)晶度低于60％，甚至達(dá)到30％以下，斷裂伸長(zhǎng)率20～50％，具有極好的柔性。

附圖說(shuō)明

圖1結(jié)晶和非晶氧化石墨烯膜與結(jié)晶和非晶高分子的類比圖；

圖2柔性氧化石墨烯膜與結(jié)晶性氧化石墨烯膜的xrd衍射對(duì)比圖；

圖3柔性氧化石墨烯膜的機(jī)械拉伸曲線；

圖4為石墨烯膜的表面掃面電鏡圖(a)和截面掃面電鏡圖(b)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明將由高濃度的單片氧化石墨烯組成的液態(tài)go膜置于不良溶劑中進(jìn)浸泡處理，液態(tài)go膜的良溶劑被不良溶劑置換，導(dǎo)致氧化石墨烯片發(fā)生收縮坍塌，go片發(fā)生褶皺，相互搭接，類似交聯(lián)高分子形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而構(gòu)建出不定形態(tài)(非晶態(tài))的go膜(如圖1所示)，進(jìn)一步地在干燥過(guò)程中，不良溶劑揮發(fā)，在毛細(xì)管作用下，宏觀形態(tài)上發(fā)生再褶皺；這種微觀和宏觀的多級(jí)褶皺賦予了氧化石墨烯膜具有極好的柔性，耐一定的拉伸和彎折。經(jīng)測(cè)試，其結(jié)晶度低于60％，甚至達(dá)到30％以下，斷裂伸長(zhǎng)率20～50％。

下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改變和調(diào)整，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1：

1、將濃度為5mg/ml的氧化石墨烯dmf溶液經(jīng)由刮刀刮膜，厚度為30mm，得到液態(tài)的氧化石墨烯膜。

2、將1中得到的液態(tài)氧化石墨烯膜浸泡到不良溶劑乙酸乙酯中，浸泡時(shí)間6h后生成自支撐的氧化石墨烯凝膠膜。

3、將2中氧化石墨烯凝膠膜懸掛置于烘箱中70℃干燥10h，得到柔性氧化石墨烯膜。

對(duì)比：其中將1中得到的液態(tài)氧化石墨烯直接放入70℃干燥10h，得到結(jié)晶性氧化石墨烯膜。

圖2的xrd衍射對(duì)比圖很明顯說(shuō)明了經(jīng)由不良溶劑浸泡處理的氧化石墨烯膜的結(jié)晶性很低。因?yàn)檠趸┢诓涣既軇┲械氖湛s褶皺和凝膠膜在干燥過(guò)程中溶劑揮發(fā)而引起的收縮均會(huì)導(dǎo)致氧化石墨烯膜的宏觀收縮。而未經(jīng)不良溶劑浸泡處理堆積規(guī)整的氧化石墨烯膜具有較高的結(jié)晶峰，類似于結(jié)晶性高分子。

實(shí)施例2：

1、將濃度為10mg/ml的氧化石墨烯dmf溶液經(jīng)由刮刀刮膜，厚度為1mm，得到液態(tài)的氧化石墨烯膜。

2、將1中得到的液態(tài)氧化石墨烯膜浸泡到不良溶劑乙酸乙酯中，浸泡時(shí)間24h后生成自支撐的氧化石墨烯凝膠膜。

3、將2中石墨烯凝膠膜懸掛置于烘箱中70℃干燥10h，得到柔性氧化石墨烯膜，其結(jié)晶度為21％，機(jī)械拉伸試驗(yàn)中的斷裂伸長(zhǎng)率為35％，如圖3所示，反復(fù)對(duì)折10萬(wàn)次以上未留下折痕。圖4為氧化石墨烯膜的表面掃面電鏡圖，其中氧化石墨烯膜表面具有很豐富的褶皺結(jié)構(gòu)，同時(shí)截面圖的彎曲起伏也說(shuō)明了氧化石墨烯片不是規(guī)整堆積的，由此可知氧化石墨烯膜是由內(nèi)而外的全面褶皺。

實(shí)施例3：

1、將濃度為15mg/ml的氧化石墨烯(n-甲基吡咯烷酮)溶液經(jīng)由刮刀刮膜，厚度為2mm，得到液態(tài)的氧化石墨烯膜。

2、將1中得到的液態(tài)氧化石墨烯膜浸泡到不良溶劑乙酸乙酯中，浸泡時(shí)間6h后生成自支撐的氧化石墨烯凝膠膜。

3、將2氧化石墨烯凝膠膜懸掛置于烘箱中80℃干燥15h，得到柔性氧化石墨烯膜，其結(jié)晶度為15％，機(jī)械拉伸試驗(yàn)中的斷裂伸長(zhǎng)率為40％，反復(fù)對(duì)折10萬(wàn)次以上未留下折痕。

實(shí)施例4：

1、將濃度為20mg/ml的氧化石墨烯(n,n-二甲基乙酰胺)溶液經(jīng)由刮刀刮膜，厚度為3mm，得到液態(tài)氧化石墨烯膜。

2、將1中得到的液態(tài)氧化石墨烯膜浸泡到不良溶劑乙酸乙酯中，浸泡時(shí)間15h后生成自支撐的氧化石墨烯凝膠膜。

3、將2氧化石墨烯凝膠膜懸掛置于烘箱中90℃干燥10h，得到柔性氧化石墨烯膜，其結(jié)晶度為16％，機(jī)械拉伸試驗(yàn)中的斷裂伸長(zhǎng)率為50％，反復(fù)對(duì)折10萬(wàn)次以上未留下折痕。

實(shí)施例5：

1、將濃度為8mg/ml的氧化石墨烯dmf溶液經(jīng)由刮刀刮膜，厚度為0.5mm，得到液態(tài)的氧化石墨烯膜。

2、將1中得到的液態(tài)氧化石墨烯膜浸泡到不良溶劑乙酸乙酯中，浸泡時(shí)間2h后生成自支撐的氧化石墨烯凝膠膜。

3、將2中氧化石墨烯凝膠膜懸掛置于烘箱中65℃干燥5h，得到柔性氧化石墨烯膜，其結(jié)晶度為14％，機(jī)械拉伸試驗(yàn)中的斷裂伸長(zhǎng)率為27％，反復(fù)對(duì)折10萬(wàn)次以上未留下折痕。

實(shí)施例6：

1.將濃度為14mg/ml的氧化石墨烯吡啶溶液經(jīng)由刮刀刮膜，厚度為1mm，得到液態(tài)的氧化石墨烯膜。

2.將液態(tài)氧化石墨烯膜浸泡到甲醇中2小時(shí)，進(jìn)行凝膠化，得到氧化石墨烯凝膠膜；

3.將氧化石墨烯凝膠膜懸掛置于烘箱中65℃干燥5h，得到柔性氧化石墨烯膜，其結(jié)晶度為59.7％，機(jī)械拉伸試驗(yàn)中的斷裂伸長(zhǎng)率為20％，反復(fù)對(duì)折10萬(wàn)次以上未留下折痕。