本發(fā)明屬于納米材料制備領域，涉及一種化學合成方法，特別涉及一種超臨界連續(xù)水熱合成石墨烯量子點的方法。

技術背景

石墨烯量子點(graphenequantumdot)是準零維的納米材料，其內部電子在各方向上的運動都受到局限，所以量子局限效應特別顯著，使其具有許多獨特的性質。石墨烯量子點所具備的這些獨特性能或將為電子學、光電學和電磁學領域帶來革命性的變化，廣泛應用于太陽能電池、電子設備、光學染料、生物標記和復合微粒系統(tǒng)等方面。石墨烯量子點在生物、醫(yī)學、材料、新型半導體器件等領域具有重要潛在應用，目前，石墨烯量子點能實現單分子傳感器，也可能催生超小型晶體管或是利用半導體激光器所進行的芯片上通訊用來制作化學傳感器、太陽能電池、醫(yī)療成像裝置或是納米級電路等等。以石墨烯量子點（gqd）為基礎的材料會使oled顯示器和太陽能電池的生產成本更低，許多新型的gqd不使用任何有毒金屬（如：鎘、鉛等），更具環(huán)保性能，從而使以gqd為基礎的材料的顯示器面板更輕、更靈活、成本更低。此外，在生物醫(yī)藥領域，石墨烯量子點極具應用前景。在生物成像方面，量子限制效應和邊效應可誘導石墨烯量子點發(fā)出熒光，因此其在生物醫(yī)學研究領域中常用熒光標記來標定研究對象，石墨烯量子點擁有穩(wěn)定的熒光光源。當氮原子在石墨烯量子點生產中占據原先碳原子的位置后又脫離，使其位置有一氮空缺，而該缺陷在接受可見光激發(fā)后就會發(fā)出熒光。不同大小的石墨烯量子點有不同的熒光光譜，能為生物醫(yī)學研究提供極為穩(wěn)定的熒光物。與熒光體相比，石墨烯量子點的優(yōu)勢是發(fā)出的熒光更穩(wěn)定，不會出現光漂白，因而不易出現光衰減失去其熒光性，這可能成為進一步探索生物成像的一個極有前景的途徑。此外，石墨烯量子點還是非常好的藥物載體。具有良好的生物相容性和水溶液穩(wěn)定性,同時有利于化學功能化修飾,以達到在不同領域應用的目的。

由于邊緣狀態(tài)和量子局限，石墨烯量子點的形狀和大小將決定它們的電學、光學、磁性和化學特性，然而大量、高效地生產特定邊緣形狀和均勻尺寸的石墨烯量子點依然是個難題。目前石墨烯量子點合成方式還是依賴自上而下或自下而上的方式來合成，例如平板印刷術、超聲化學法、富勒烯開籠和碳納米管釋放化學分解或電子束蝕刻等技術，這些制備方法普遍存在生產成本高、反應時間長、效率低下、污染環(huán)境和產品性能不穩(wěn)定等問題。

技術實現要素：

為了克服現有技術中存在的上述不足，本發(fā)明提供了一種超臨界連續(xù)水熱合成石墨烯量子點的方法。

本發(fā)明所采用的技術方案如下：

一種超臨界連續(xù)水熱合成石墨烯量子點的方法，步驟包括：

（1）將去離子水泵送至加熱器中，在24mpa，450℃下制備超臨界水；

（2）將氧化石墨烯用去離子水攪拌分散均勻，然后與對磺酸基杯芳烴混合，攪拌均勻后得水溶液，然后將水溶液與堿液同時分別泵送至t型混合管中混合，得混合液；

（3）步驟（2）制備的混合液和步驟（1）超臨界水同時以對流方式進入對流式反應器中，對流反應后的料漿直接進入垂直式冷卻器中用去離子水冷卻；

（4）步驟（3）中冷卻后漿料進入背壓閥，然后由背壓閥送入膜過濾裝置，過濾；

（5）將步驟（4）的濾液透析至少12h后，再經烘干干燥，得到黑褐色固體粉末，即石墨烯量子點。

步驟（1）中，泵送速度為v1，v1為20～1000mlmin^-1；

步驟（2）中，氧化石墨烯與去離子水的質量比為1:1.5～4，優(yōu)選1：2；

步驟（2）中，所述的對磺酸基杯芳烴為對磺酸杯[4]芳烴、對磺酸杯[6]芳烴和對磺酸杯[8]芳烴中的一種或幾種混合，優(yōu)選對磺酸杯[4]芳烴，使用不同的對磺酸基杯芳烴可自由調節(jié)石墨烯量子點的粒徑大小及其表面化學性能（能帶隙）；

步驟（2）中，對磺酸基杯芳烴與氧化石墨烯的質量比為1～10：1，優(yōu)選6：1，此時磺酸基團在氧化石墨烯表面的吸附量可達到最大值；

步驟（2）中，所用堿液是氫氧化鉀水溶液或氫氧化鈉水溶液，濃度為0.1~0.77m，優(yōu)選0.2～0.4m的氫氧化鉀水溶液；

步驟（2）中，堿液與氧化石墨烯的質量比為5：1～75；

步驟（2）中，水溶液和堿液的泵送速度均為v2，v2與v1為1：3～5，優(yōu)選1：4；

步驟（3）中，對流反應時間優(yōu)選5～20s，最優(yōu)選10s；

步驟（4）中，所述膜過濾裝置為聚碳酸酯膜過濾器，膜的截留分子量為500～3500，膜的孔徑為0.2～0.3微米，優(yōu)選0.23微米；

上述步驟中，泵送所用水泵均為高速液相穩(wěn)壓水泵（hplc泵）；

上述步驟中，所用的去離子水均是電阻大于18mω·cm的去離子水。

本發(fā)明的制備方法原理是根據連續(xù)熱流體合成技術工藝，將超臨界水和可溶前驅物通過連續(xù)混合和反應來制得水溶性的熒光石墨烯量子點，該工藝中所用的前驅物對磺酸杯[n]芳烴由于其獨特的連續(xù)環(huán)形凹槽結構，可以用來調控量子點的尺寸和形狀，這種凹槽結構是通過亞甲基橋連起來三維立體結構，并且通過相鄰的羥基通過氫鍵而更加牢固和工整，因此對磺酸杯[n]芳烴是作為本工藝中最為關鍵的合成前驅物，起到調控量子點尺寸大小的作用。另外，本發(fā)明的合成工藝中的熱流體流速v1和前驅物流速v2是關鍵參數條件，影響整個合成技術工藝的連續(xù)性。

本發(fā)明技術方案有益效果為：

本發(fā)明技術方案中的反應時間可縮短至幾秒鐘的時間，并且生產的熒光量子點粒徑尺寸分布均勻，誤差為±0.2nm，所使用的原料為綠色無毒無污染物質，整個生產工藝簡單快捷、可連續(xù)生產、效率高、成本低、綠色環(huán)保、產品性能良好和無毒副作用，所制備的石墨烯量子點可以用作太陽能光電板材料、生物細胞示蹤劑以及熒光發(fā)射裝置等。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的合成裝置示意圖；

圖中：1、去離子水供水箱，2、氧化石墨烯、對磺酸杯芳烴供料箱，3、堿液箱，4、hplc泵，5、超臨界水加熱器，6、對流式反應器，7、t型混合管，8、冷卻器，9、背壓閥，10、聚碳酸酯膜過濾器，11、透析室，12、干燥器；

圖2為本發(fā)明實施例1所制備的石墨烯量子點的透射電子顯微鏡圖片；

圖3為本發(fā)明實施例1所制備的石墨烯量子點的發(fā)射光譜(激發(fā)光從340到500nm，以20nm為間隔)圖片；

圖4為本發(fā)明實施例1～3所制備的石墨烯量子點在不同質量分數下的發(fā)射光譜圖片，內插圖為實施例1～3所制備的石墨烯量子點在365nm激發(fā)波長下均發(fā)出綠色熒光的照片；

圖5為本發(fā)明實施例2所制備的石墨烯量子點的透射電子顯微鏡圖片；

圖6為本發(fā)明實施例3所制備的石墨烯量子點的透射電子顯微鏡圖片。

具體實施方式

下面通過具體實施例進一步說明本發(fā)明，應該理解的是，本發(fā)明實施例的制備方法僅僅是用于闡明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的限制；在本發(fā)明構思的前提下，對本發(fā)明制備方法的簡單改進都屬于本發(fā)明要求的保護范圍。

實施例1

一種超臨界連續(xù)水熱合成石墨烯量子點的方法，步驟為：

（1）將去離子水以20mlmin^-1的速度泵送至加熱器中，并在24mpa、450℃下制備出超臨界水。

（2）將1份質量的氧化石墨烯分散到4份質量的去離子水中攪拌均勻，然后加入1份質量的對磺酸杯[4]芳烴，攪拌均勻后得水溶液，然后將水溶液與0.1m濃度的0.2份質量的氫氧化鉀水溶液同時分別用水泵以5mlmin^-1的速度泵送至t型混合管中混合，得混合液。

（3）將步驟（2）t型混合管中的混合液和步驟（1）超臨界水同時以對流方式進入對流式反應器中，對流反應10s后，料漿直接進入垂直式冷卻器中用去離子水冷卻。

（4）將步驟（3）中冷卻的漿料用背壓閥送入帶有0.2微米孔徑聚碳酸酯膜的過濾器過濾。

（5）將步驟（4）的濾液透析12小時后，送入干燥器干燥，最后得到黑褐色固體粉末，即石墨烯量子點。

實施例1所制備的石墨烯量子點（圖2、3、4），粒徑為2.4±0.2nm，量子產率為6.6%，在365nm激發(fā)波長下呈現明亮的綠色熒光；用噻唑藍比色法（mtt）測試所制備的石墨烯量子點對巨噬細胞的細胞毒性試驗，結果表明所制備的石墨烯量子點無明顯細胞毒性。

實施例2

一種超臨界連續(xù)水熱合成石墨烯量子點的方法，步驟為：

（1）將去離子水以430mlmin^-1的速度泵送至加熱器中，并在24mpa、450℃下制備出超臨界水。

（2）將1份質量的氧化石墨烯分散到2份質量的去離子水中攪拌均勻，然后加入6份質量的對磺酸杯[6]芳烴，攪拌均勻后得水溶液，然后將水溶液與濃度為0.4m的15份質量的氫氧化鈉水溶液同時分別用水泵以86mlmin^-1的速度泵送至t型混合管中混合，得混合液。

（3）將步驟（2）t型混合管中的混合液和步驟（1）超臨界水同時以對流方式進入對流式反應器中,經對流反應5s后，料漿直接流入垂直式冷卻器中，用去離子水冷卻料漿。

（4）將步驟（3）中冷卻的漿料用背壓閥送入帶有0.23微米孔徑聚碳酸酯膜的過濾器過濾。

（5）將步驟（4）的濾液透析24小時后，送入干燥器干燥，最后得到黑褐色固體粉末，石墨烯量子點。

實施例2所制備的石墨烯量子點（圖4、5），粒徑為2.3±0.2nm，量子產率為7.2%，在365nm激發(fā)波長下呈現明亮的綠色熒光；用噻唑藍比色法（mtt）測試所制備的石墨烯量子點對巨噬細胞的細胞毒性試驗，結果表明所制備的石墨烯量子點無明顯細胞毒性。

實施例3

一種超臨界連續(xù)水熱合成石墨烯量子點的方法，步驟為：

（1）將去離子水以1000mlmin^-1的速度泵送至加熱器中，并在24mpa、450℃下制備出超臨界水。

（2）將2份質量的氧化石墨烯分散到3份質量的去離子水中攪拌均勻，然后加入20份質量的對磺酸杯[8]芳烴，攪拌均勻后得水溶液，然后將水溶液與濃度為0.77m的70份質量的氫氧化鉀水溶液同時分別用水泵以333mlmin^-1的速度泵送至t型混合管中混合，得混合液。

（3）將步驟（2）t型混合管中的混合液和步驟（1）超臨界水同時以對流方式進入對流式反應器中，經對流反應20s后，料漿直接流入垂直式冷卻器中，用去離子水冷卻料漿。

（4）將步驟（3）中冷卻的漿料用背壓閥送入帶有0.3微米孔徑聚碳酸酯膜的過濾器過濾。

（5）將步驟（4）的濾液透析24小時后，送入干燥器干燥，最后得到黑褐色固體粉末，石墨烯量子點。

實施例3所制備的石墨烯量子點（圖4、6），粒徑為2.93±0.2nm，量子產率為6.7%，在365nm激發(fā)波長下呈現明亮的綠色熒光；用噻唑藍比色法（mtt）測試所制備的石墨烯量子點對巨噬細胞的細胞毒性試驗，結果表明所制備的石墨烯量子點無明顯細胞毒性。