本發(fā)明涉及硫磺的生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及一種改性高品位不溶性硫磺的制備方法。

背景技術(shù)：

不溶性硫磺由普通硫磺開環(huán)聚合而成，是分子量在4000-40000之間的線性大分子，不溶于二硫化碳。不溶性硫磺分為充油型和非充油型兩類。充油型不溶性硫磺是指在非充油型產(chǎn)品的基礎(chǔ)上填充了4-34％的專用油，一般用在橡膠制品中，非充油型硫磺主要用于化纖工業(yè)。

不溶性硫磺是線性大分子，不溶于橡膠不易遷移，所以能夠有效的減少噴霜現(xiàn)象的發(fā)生；不溶性硫磺能夠均勻的分散在橡膠中，不團(tuán)聚，減少了橡膠半成品的焦燒傾向；不溶性硫磺的大分子鏈不穩(wěn)定，受熱易分解，較低溫度下就可以引發(fā)橡膠硫化，且硫化速度快，不溶性硫磺還可以提高膠料的自粘性，提高橡膠半成品、膠料與鋼絲簾線之間的粘合度。這些特性使得不溶性硫磺能夠廣泛以用于各種橡膠制品的生產(chǎn)過程中。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種改性高品位不溶性硫磺的制備方法，通過優(yōu)化制備過程中各階段的工藝，使制得的不溶性硫磺含量高，且高熱穩(wěn)定性以及分散性均得到有效的提高。

為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

一種改性高品位不溶性硫磺的制備方法，包括以下步驟：

(1)預(yù)研磨：將氯化聚苯乙烯溶于二氯甲烷中，然后與普通硫磺一起倒入球磨機(jī)中研磨2-3h，得混合細(xì)粉；

(2)聚合：將混合細(xì)粉倒入反應(yīng)器中，在惰性氣體保護(hù)下邊攪拌邊升溫至100-105℃，再以2-3℃/min的速度升溫至230-240℃，恒溫50-70min；

(3)急冷：將上述熔融態(tài)硫磺倒入急冷液中，得粘彈性不溶性硫磺粗產(chǎn)品；

(4)固化：將粘彈性不溶性硫磺粗產(chǎn)品于62-66℃下固化3-3.5h，將經(jīng)固化后的不溶性硫磺粗產(chǎn)品與硬脂酸鈣一起倒入研磨機(jī)中，在惰性氣體的保護(hù)下研磨1-2h，得不溶性硫磺粗產(chǎn)品粉末；

(5)萃取：將不溶性硫磺粗產(chǎn)品粉末倒入萃取液中進(jìn)行萃取，經(jīng)過濾、干燥得高品位不溶性硫磺；

(6)充油：將高品位不溶性硫磺粉碎，過200-240目篩，并加入對(duì)甲基苯乙烯、磷酸三苯酯的復(fù)合穩(wěn)定劑，混合均勻后經(jīng)充油得充油型不溶性硫磺。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中氯化聚苯乙烯、二氯甲烷、普通硫磺的質(zhì)量比為1-2：3-6：300-350。

優(yōu)選地，所述急冷液為0.3％的季四戊醇水溶液。

優(yōu)選地，所述步驟(4)中的硬脂酸鈣為不溶性硫磺粗產(chǎn)品質(zhì)量的1-1.5％。

優(yōu)選地，所述不溶性硫磺粗產(chǎn)品粉末與萃取液的質(zhì)量比為4-5：1。

優(yōu)選地，所述萃取液為二甲苯和正丁醇按質(zhì)量比1：0.5-1.5混合而成。

優(yōu)選地，所述步驟(6)中，復(fù)合穩(wěn)定劑的加入量為高品位不溶性硫磺質(zhì)量的2-3.5％，對(duì)甲基苯乙烯、磷酸三苯酯的質(zhì)量比為2-5：3-7。

優(yōu)選地，所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明先將普通硫磺與氯化聚苯乙烯、二氯甲烷預(yù)研磨，使預(yù)先加入的穩(wěn)定劑氯化聚苯乙烯、二氯甲烷與普通硫磺充分混合接觸，在之后的融溶聚合過程中，硫磺八元環(huán)斷裂聚合成長(zhǎng)鏈高分子聚合物，通過合理設(shè)置升溫速度與加熱溫度，有效增加了不溶性硫磺的含量。在之后的急冷過程時(shí)，預(yù)先加入的穩(wěn)定劑可有效防止不溶性硫磺向可溶性硫磺的轉(zhuǎn)換。在固化過程中，加入硬脂酸鈣一起研磨，之后經(jīng)萃取、充油得到高品位不溶性硫磺，在充油之前，加入對(duì)甲基苯乙烯和磷酸三苯酯的復(fù)合穩(wěn)定劑，可有效提高不溶性硫磺的含量以及增強(qiáng)不溶性硫磺的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，危險(xiǎn)小，所用到的生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，能耗低，有利于減少生產(chǎn)成本，所制得的高品位不溶性硫磺的含量≥97％，105℃×15min的高熱穩(wěn)定性≥84％，120℃×15min的高熱穩(wěn)定性≥55％，

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1：

一種改性高品位不溶性硫磺的制備方法，包括以下步驟：

(1)預(yù)研磨：將氯化聚苯乙烯溶于二氯甲烷中，然后與普通硫磺一起倒入球磨機(jī)中研磨3h，得混合細(xì)粉；其中氯化聚苯乙烯、二氯甲烷、普通硫磺的質(zhì)量比為2：6：350；

(2)聚合：將混合細(xì)粉倒入反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下邊攪拌邊升溫至100℃，再以3℃/min的速度升溫至235℃，恒溫50min；

(3)急冷：將上述熔融態(tài)硫磺倒入0.3％的季四戊醇水溶液中急冷，得粘彈性不溶性硫磺粗產(chǎn)品；

(4)固化：將粘彈性不溶性硫磺粗產(chǎn)品于62℃下固化3.5h，將經(jīng)固化后的不溶性硫磺粗產(chǎn)品與不溶性硫磺粗產(chǎn)品質(zhì)量1.2％的硬脂酸鈣一起倒入研磨機(jī)中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下研磨1.5h，得不溶性硫磺粗產(chǎn)品粉末；

(5)萃取：將不溶性硫磺粗產(chǎn)品粉末倒入其5倍量的萃取液中進(jìn)行萃取，萃取液為二甲苯和正丁醇按質(zhì)量比1：0.5混合而成；萃取后經(jīng)過濾、干燥得高品位不溶性硫磺；

(6)充油：將高品位不溶性硫磺粉碎，過220目篩，并加入由對(duì)甲基苯乙烯、磷酸三苯酯按質(zhì)量比5：7混合而成的復(fù)合穩(wěn)定劑，復(fù)合穩(wěn)定劑的加入量為高品位不溶性硫磺質(zhì)量的2％，混合均勻后經(jīng)充油得充油型不溶性硫磺。

實(shí)施例2：

一種改性高品位不溶性硫磺的制備方法，包括以下步驟：

(1)預(yù)研磨：將氯化聚苯乙烯溶于二氯甲烷中，然后與普通硫磺一起倒入球磨機(jī)中研磨2.5h，得混合細(xì)粉；其中氯化聚苯乙烯、二氯甲烷、普通硫磺的質(zhì)量比為1.5：5：320；

(2)聚合：將混合細(xì)粉倒入反應(yīng)器中，在氬氣保護(hù)下邊攪拌邊升溫至105℃，再以2.5℃/min的速度升溫至230℃，恒溫55min；

(3)急冷：將上述熔融態(tài)硫磺倒入0.3％的季四戊醇水溶液中急冷，得粘彈性不溶性硫磺粗產(chǎn)品；

(4)固化：將粘彈性不溶性硫磺粗產(chǎn)品于65℃下固化3.5h，將經(jīng)固化后的不溶性硫磺粗產(chǎn)品與不溶性硫磺粗產(chǎn)品質(zhì)量1.5％的硬脂酸鈣一起倒入研磨機(jī)中，在氬氣的保護(hù)下研磨1h，得不溶性硫磺粗產(chǎn)品粉末；

(5)萃?。簩⒉蝗苄粤蚧谴之a(chǎn)品粉末倒入其4倍量的萃取液中進(jìn)行萃取，萃取液為二甲苯和正丁醇按質(zhì)量比1：1混合而成；萃取后經(jīng)過濾、干燥得高品位不溶性硫磺；

(6)充油：將高品位不溶性硫磺粉碎，過200目篩，并加入由對(duì)甲基苯乙烯、磷酸三苯酯按質(zhì)量比4：3混合而成的復(fù)合穩(wěn)定劑，復(fù)合穩(wěn)定劑的加入量為高品位不溶性硫磺質(zhì)量的3.5％，混合均勻后經(jīng)充油得充油型不溶性硫磺。

實(shí)施例3：

一種改性高品位不溶性硫磺的制備方法，包括以下步驟：

(1)預(yù)研磨：將氯化聚苯乙烯溶于二氯甲烷中，然后與普通硫磺一起倒入球磨機(jī)中研磨2h，得混合細(xì)粉；其中氯化聚苯乙烯、二氯甲烷、普通硫磺的質(zhì)量比為1：3：300；

(2)聚合：將混合細(xì)粉倒入反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下邊攪拌邊升溫至105℃，再以2℃/min的速度升溫至240℃，恒溫70min；

(3)急冷：將上述熔融態(tài)硫磺倒入0.3％的季四戊醇水溶液中急冷，得粘彈性不溶性硫磺粗產(chǎn)品；

(4)固化：將粘彈性不溶性硫磺粗產(chǎn)品于66℃下固化3h，將經(jīng)固化后的不溶性硫磺粗產(chǎn)品與不溶性硫磺粗產(chǎn)品質(zhì)量1.5％的硬脂酸鈣一起倒入研磨機(jī)中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下研磨2h，得不溶性硫磺粗產(chǎn)品粉末；

(5)萃?。簩⒉蝗苄粤蚧谴之a(chǎn)品粉末倒入其4倍量的萃取液中進(jìn)行萃取，萃取液為二甲苯和正丁醇按質(zhì)量比1：1.5混合而成；萃取后經(jīng)過濾、干燥得高品位不溶性硫磺；

(6)充油：將高品位不溶性硫磺粉碎，過240目篩，并加入由對(duì)甲基苯乙烯、磷酸三苯酯按質(zhì)量比2：5混合而成的復(fù)合穩(wěn)定劑，復(fù)合穩(wěn)定劑的加入量為高品位不溶性硫磺質(zhì)量的3％，混合均勻后經(jīng)充油得充油型不溶性硫磺。

以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的精神和范圍。