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      一種二氟磷酸鋰的制備方法與流程

      文檔序號:11318197閱讀:303來源:國知局

      本發(fā)明涉及儲能電池技術(shù)領(lǐng)域,尤其涉及一種二氟磷酸鋰的制備方法。



      背景技術(shù):

      目前,鋰離子電池的能量密度較高,已在小型的電子產(chǎn)品中被廣泛的使用。近來,人們期待鋰離子電池作為動力電池應(yīng)用于電動汽車、儲能設(shè)備中。因此,鋰離子電池要求具有高容量、長壽命、高倍率性及安全性等性能。商用鋰離子電池中常用電解液:溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等環(huán)狀的碳酸酯,及碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等鏈狀的碳酸酯,溶質(zhì)為lipf6、libf4、liclo4、licf3so3、liasf6、licf3(cf2)3so3等制備得到的非水系電解液。不同組成的電解液會很大程度地導致電池性能上的差異。特別是電解液的分解及副反應(yīng)會顯著地影響電池壽命、自放電等問題。因此,通過在電解液中嘗試添加各種添加劑來改善電池上述存在的問題。

      現(xiàn)有技術(shù)公開了含有一氟磷酸鋰(li2po3f)或二磷酸鋰(lipo2f2)添加劑的電解液,其中該添加劑可以與鋰發(fā)生反應(yīng)在正極或負極表面形成保護膜,可以有效抑制電解液與電極材料的接觸而引起的分解,從而抑制自放電及提高循環(huán)壽命。其公開了從p2o3f4與金屬鹽或氨氣反應(yīng)來制造二磷酸鋰(lipo2f2)的方法。但是,該方法中采用的原料p2o3f4價格昂貴,而且副反應(yīng)產(chǎn)物需要分離精制,所以作為電解液添加劑lipo2f2制造方法不適合用于工業(yè)化生產(chǎn)。

      us2008-305402和us2008/102376披露了用一種碳酸鹽化合物從lipf6中制造lipo2f2;ep-a-2065339和w02008/111367披露了如何從氟化物之外的一種鹵化物、lipf6和水制造lipf6和lipo2f2的混合物。產(chǎn)生的鹽混合物溶解在非質(zhì)子的溶劑中并且被用作鋰離子電池的電解液。然而,以上方法在技術(shù)上是困難的,產(chǎn)率低、且工藝較復(fù)雜且反應(yīng)物雜質(zhì)較多,提純難度大,因此不適合大規(guī)模制造。



      技術(shù)實現(xiàn)要素:

      有鑒于此,本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種二氟磷酸鋰的制備方法,本發(fā)明提供的二氟磷酸鋰的制備方法產(chǎn)率高、純度高、工藝簡單。

      本發(fā)明提供了一種二氟磷酸鋰的制備方法,包括:

      將六氟磷酸鋰和式(i)所示的化合物反應(yīng),得到二氟磷酸鋰;

      其中,r1~r3獨立的選自c1~c50的烷基、c1~c50的環(huán)烷基、c2~c50的烯基、c2~c50的炔基、c6~c50的芳基或式(ii)所示的基團;r4~r6獨立地選自氫、c1~c50的烷基、c1~c50的環(huán)烷基、c2~c50的烯基、c2~c50的炔基、c6~c50的芳基或式(iii)所示的基團;或者r1~r6中的任意二個與它們所在的硅或碳形成環(huán);

      r7~r9獨立地選自氫、c1~c50的烷基、c1~c50的環(huán)烷基、c2~c50的烯基、c2~c50的炔基、c6~c50的芳基或式(iii)所示基團;

      r10~r12獨立地選自c1~c50的烷基、c1~c50的環(huán)烷基、c2~c50的烯基、c2~c50的炔基、c6~c50的芳基或式(ii)所示基團。

      優(yōu)選的,所述r1~r3獨立地選自取代或未取代的c1~c25的烷基、取代或未取代的c6~c25芳基、取代或未取代的c1~c25的環(huán)烷基、取代或未取代的c2~c25的烯基、取代或未取代的c2~c25的炔基或式(ii)所示的基團;所述r4~r6獨立地選自氫、取代或未取代的c1~c25的烷基、取代或未取代的c6~c25芳基、取代或未取代的c1~c25的環(huán)烷基、取代或未取代的c2~c25的烯基、取代或未取代的c2~c25的炔基或式(iii)所示的基團。

      優(yōu)選的,所述r7~r9獨立地選自氫、取代或未取代的c1~c25的烷基、取代或未取代的c1~c25的環(huán)烷基、取代或未取代的c2~c25的烯基、取代或未取代的c2~c25的炔基、取代或未取代的c6~c25的芳基或式(iii)所示基團;r10~r12獨立地選自取代或未取代的c1~c25的烷基、取代或未取代的c1~c25的環(huán)烷基、取代或未取代的c2~c25的烯基、取代或未取代的c2~c25的炔基、取代或未取代的c6~c25的芳基或式(ii)所示基團。

      優(yōu)選的,所述取代烷基的取代基選自鹵素、羥基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、c1~c20的烷基、c1~c20的環(huán)烷基和c6~c20芳基中的一種或多種;所述取代的環(huán)烷基的取代基選自鹵素、羥基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、c1~c20的烷基、c1~c20的環(huán)烷基和c6~c20芳基中的一種或多種;所述取代烯基的取代基選自鹵素、羥基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、c1~c20的烷基、c1~c20的環(huán)烷基和c6~c20芳基中的一種或多種;所述取代炔基的取代基選自鹵素、羥基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、c1~c20的烷基、c1~c20的環(huán)烷基和c6~c20芳基中的一種或多種;所述取代芳基的取代基選自取代基選自鹵素、羥基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、c1~c20的烷基和c1~c20的環(huán)烷基中的一種或多種。

      優(yōu)選的,所述式(i)所示的化合物具有如下結(jié)構(gòu):

      其中,m=1~20;n=2~20;q=1~4,p=1~4,p+q=4;

      r’1~r’28獨立地選自氫、c1~c50的烷基、c1~c50的環(huán)烷基、c2~c50的烯基、c2~c50的炔基、c6~c50的芳基;或者r’1~r’28中的任意二個與它們所在的硅或碳形成環(huán)。

      優(yōu)選的,所述式(i)所示的化合物具體為如下結(jié)構(gòu):

      優(yōu)選的,所述反應(yīng)溫度為25~80℃。

      優(yōu)選的,所述六氟磷酸鋰和式(i)所示的化合物的摩爾比為1:(2~4)。

      優(yōu)選的,所述溶劑為有機碳酸酯;所述六氟磷酸鋰在溶劑中的濃度為1~10mol/l。

      優(yōu)選的,所述反應(yīng)在惰性氣體的環(huán)境下進行,所述惰性氣體選自氮氣、氦氣、氬氣、氖氣和氙氣中的一種。

      與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明提供了一種二氟磷酸鋰的制備方法,包括:將六氟磷酸鋰和式(i)所示的化合物反應(yīng),得到二氟磷酸鋰。本發(fā)明將六氟磷酸鋰和式(i)所示的化合物反應(yīng)可以得到產(chǎn)率和純度高的二氟磷酸鋰。并且通過本發(fā)明的合成方法制備得到的產(chǎn)物分離提純?nèi)菀祝に嚭唵危贿m合大規(guī)模生產(chǎn)。

      附圖說明

      圖1為本發(fā)明制備得到的二氟磷酸鋰的核磁圖。

      具體實施方式

      本發(fā)明提供了一種二氟磷酸鋰的制備方法,包括:

      將六氟磷酸鋰和式(i)所示的化合物反應(yīng),得到二氟磷酸鋰;

      其中,

      r1~r3獨立的選自c1~c50的烷基、c1~c50的環(huán)烷基、c2~c50的烯基、c2~c50的炔基、c6~c50的芳基或式(ii)所示的基團;所述r1~r3優(yōu)選獨立地選自取代或未取代的c1~c25的烷基、取代或未取代的c6~c25芳基、取代或未取代的c1~c25的環(huán)烷基、取代或未取代的c2~c25的烯基、取代或未取代的c2~c25的炔基或式(ii)所示的基團;所述r1~r3更優(yōu)選獨立地選自取代或未取代的c1~c20的烷基、取代或未取代的c6~c20芳基、取代或未取代的c1~c20的環(huán)烷基、取代或未取代的c2~c20的烯基、取代或未取代的c2~c20的炔基或式(ii)所示的基團。

      r7~r9獨立地選自氫、c1~c50的烷基、c1~c50的環(huán)烷基、c2~c50的烯基、c2~c50的炔基、c6~c50的芳基或式(iii)所示基團;優(yōu)選的,所述r7~r9獨立地選自氫、取代或未取代的c1~c25的烷基、取代或未取代的c1~c25的環(huán)烷基、取代或未取代的c2~c25的烯基、取代或未取代的c2~c25的炔基、取代或未取代的c6~c25的芳基或式(iii)所示基團;更優(yōu)選的,所述r7~r9獨立地選自氫、取代或未取代的c1~c20的烷基、取代或未取代的c1~c20的環(huán)烷基、取代或未取代的c2~c20的烯基、取代或未取代的c2~c20的炔基、取代或未取代的c6~c20的芳基或式(iii)所示基團。

      r4~r6獨立地選自氫、c1~c50的烷基、c1~c50的環(huán)烷基、c2~c50的烯基、c2~c50的炔基、c6~c50的芳基或式(iii)所示的基團;優(yōu)選的,所述r4~r6獨立地選自氫、取代或未取代的c1~c25的烷基、取代或未取代的c6~c25芳基、取代或未取代的c1~c25的環(huán)烷基、取代或未取代的c2~c25的烯基、取代或未取代的c2~c25的炔基或式(iii)所示的基團;更優(yōu)選的,所述r4~r6獨立地選自氫、取代或未取代的c1~c20的烷基、取代或未取代的c6~c20芳基、取代或未取代的c1~c20的環(huán)烷基、取代或未取代的c2~c20的烯基、取代或未取代的c2~c20的炔基或式(iii)所示的基團。

      r10~r12獨立地選自c1~c50的烷基、c1~c50的環(huán)烷基、c2~c50的烯基、c2~c50的炔基、c6~c50的芳基或式(ii)所示基團;優(yōu)選的,所述r10~r12獨立地選自取代或未取代的c1~c25的烷基、取代或未取代的c1~c25的環(huán)烷基、取代或未取代的c2~c25的烯基、取代或未取代的c2~c25的炔基、取代或未取代的c6~c25的芳基或式(ii)所示基團;更優(yōu)選的,所述r10~r12獨立地選自取代或未取代的c1~c20的烷基、取代或未取代的c1~c20的環(huán)烷基、取代或未取代的c2~c20的烯基、取代或未取代的c2~c20的炔基、取代或未取代的c6~c20的芳基或式(ii)所示基團。

      本發(fā)明對于式(iii)所示的基團和式(ii)所示基團上述已經(jīng)有清楚的描述,在此不再贅述。在本發(fā)明進一步被式(iii)所示的基團和式(ii)所示基團取代時,分子中的相同編號取代基的基團可以相同或不同。

      本發(fā)明還可以r1~r6中的任意二個與它們所在的硅或碳形成環(huán)。

      在本發(fā)明中,所述烷基優(yōu)選為直鏈烷基、支鏈烷基、至少1個取代基取代的直連烷基或至少1個取代基取代的支鏈烷基;其中,所述取代基獨立的選自鹵素和氰基中的一種或幾種,所述烷基上取代基的個數(shù)優(yōu)選為1~5,更優(yōu)選為2、3或4。

      所述芳基優(yōu)選為未取代的芳基或至少1個取代基取代的芳基;其中,所述取代基獨立的選擇鹵素和/或氰基;所述芳基上取代基的個數(shù)優(yōu)選為1~5,更優(yōu)選為2、3或4。

      本發(fā)明上述r1~r12的基團中:

      所述取代烷基的取代基優(yōu)選選自鹵素、羥基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、c1~c20的烷基、c1~c20的環(huán)烷基和c6~c20芳基中的一種或多種;更優(yōu)選選自鹵素、羥基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、c1~c15的烷基、c1~c15的環(huán)烷基和c6~c15芳基中的一種或多種。所述鹵素優(yōu)選為氟、氯。

      在本發(fā)明的一部分實施例中,未取代的烷基優(yōu)選可以為:

      甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、正辛基或正癸基。

      在本發(fā)明的一部分實施例中,被芳基取代的烷基優(yōu)選可以為:

      苯基甲基、二苯基甲基、三苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、(1-氟苯基)甲基、(2-氟苯基)甲基、(3-氟苯基)甲基或(1,2-二氟苯基)甲基。

      在本發(fā)明的一部分實施例中,被鹵素取代的烷基優(yōu)選可以為:

      氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1,1-二氟乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二氟乙基、1,1,2-三氟乙基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、1,1-二氯乙基、1,2-二氯乙基、2,2-二氯乙基或1,1,2-三氯乙基。

      在本發(fā)明中,所述取代的環(huán)烷基的取代基優(yōu)選選自鹵素、羥基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、c1~c20的烷基、c1~c20的環(huán)烷基和c6~c20芳基中的一種或多種;更優(yōu)選選自鹵素、羥基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、c1~c15的烷基、c1~c15的環(huán)烷基和c6~c15芳基中的一種或多種。所述鹵素優(yōu)選為氟、氯。

      在本發(fā)明的一部分實施例中,r1~r6中的任意二個與它們所在的硅或碳形成環(huán)可以為:

      環(huán)戊基、2-甲基環(huán)戊基、3-甲基環(huán)戊基、2,2-二甲基環(huán)戊基、2,3-二甲基環(huán)戊基、2,4-二甲基環(huán)戊基、2,5-二甲基環(huán)戊基、3,3-二甲基環(huán)戊基、3,4-二甲基環(huán)戊基、2-乙基環(huán)戊基、3-乙基環(huán)戊基、環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基、3-甲基環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、2,2-二甲基環(huán)己基、2,3-二甲基環(huán)己基、2,4-二甲基環(huán)己基、2,5-二甲基環(huán)己基、2,6-二甲基環(huán)己基、3,4-二甲基環(huán)己基、3,5-二甲基環(huán)己基、2-乙基環(huán)己基、3-乙基環(huán)己基、4-乙基環(huán)己基、雙環(huán)[3,2,1]辛-1-基或雙環(huán)[3,2,1]辛-2-基。

      在本發(fā)明的一部分實施例中,r1~r6中的任意二個與它們所在的硅或碳形成環(huán)可以為:

      2-苯基環(huán)戊基、3-苯基環(huán)戊基、2,3-二苯基環(huán)戊基、2,4-二苯基環(huán)戊基、2,5-二苯基環(huán)戊基、3,4-二苯基環(huán)戊基、2-苯基環(huán)己基、3-苯基環(huán)己基、4-苯基環(huán)己基、2,3-二苯基環(huán)己基、2,4-二苯基環(huán)己基、2,5-二苯基環(huán)己基、2,6-二苯基環(huán)己基、3,4-二苯基環(huán)己基、3,5-二苯基環(huán)己基、2-(2-氟苯基)環(huán)己基、2-(3-氟苯基)環(huán)己基、2-(4-氟苯基)環(huán)己基、3-(2-氟苯基)環(huán)己基、4-(2-氟苯基)環(huán)己基或2,3-雙(2-氟苯基)環(huán)己基。

      在本發(fā)明的一部分實施例中,r1~r6中被鹵原子取代的任意二個與它們所在的硅或碳形成環(huán)可以為:

      2-氟環(huán)戊基、3-氟環(huán)戊基、2,3-二氟環(huán)戊基、2,4-二氟環(huán)戊基、2,5-二氟環(huán)戊基、3,4-二氟環(huán)戊基、2-氟環(huán)己基、3-氟環(huán)己基、4-氟環(huán)己基、2,3-二氟環(huán)己基、2,4-二氟環(huán)己基、2,5-二氟環(huán)己基、2,6-二氟環(huán)己基、3,4-二氟環(huán)己基、3,5-二氟環(huán)己基、2,3,4-三氟環(huán)己基、2,3,5-三氟環(huán)己基、2,3,6-三氟環(huán)己基、2,4,5-三氟環(huán)己基、2,4,6-三氟環(huán)己基、2,5,6-三氟環(huán)己基、3,4,5-三氟環(huán)己基、2,3,4,5-四氟環(huán)己基、2,3,4,6-四氟環(huán)己基、2,3,5,6-四氟環(huán)己基或五氟環(huán)己基。

      所述取代烯基的取代基選自鹵素、羥基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、c1~c20的烷基、c1~c20的環(huán)烷基和c6~c20芳基中的一種或多種;更優(yōu)選選自鹵素、羥基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、c1~c15的烷基、c1~c15的環(huán)烷基和c6~c15芳基中的一種或多種。所述鹵素優(yōu)選為氟、氯。

      所述取代炔基的取代基選自鹵素、羥基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、c1~c20的烷基、c1~c20的環(huán)烷基和c6~c20芳基中的一種或多種;更優(yōu)選選自鹵素、羥基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、c1~c15的烷基、c1~c15的環(huán)烷基和c6~c15芳基中的一種或多種。所述鹵素優(yōu)選為氟、氯。

      所述取代芳基的取代基選自取代基選自鹵素、羥基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、c1~c20的烷基和c1~c20的環(huán)烷基中的一種或多種。更優(yōu)選選自鹵素、羥基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、c1~c15的烷基、c1~c15的環(huán)烷基和c6~c15芳基中的一種或多種。最優(yōu)選選自鹵素、羥基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、c1~c12的烷基、c1~c12的環(huán)烷基和c6~c12芳基中的一種或多種。

      所述鹵素優(yōu)選為氟、氯。當取代基為多個時,取代基可以相同或不同。

      本發(fā)明對于芳基沒有特殊限定,可以為單環(huán)芳基可以為多環(huán)芳基;本發(fā)明對于環(huán)的具體數(shù)量沒有具體限定,當環(huán)為多個時,還可以縮合。

      在本發(fā)明的一部分實施例中,未取代的芳基優(yōu)選可以為:

      苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,5,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、2,3,4,5-四甲基苯基、2,3,4,6-四甲基苯基、2,4,5,6-四甲基苯基、五甲基苯基、1-萘基或2-萘基。

      在本發(fā)明的一部分實施例中,未取代的芳基優(yōu)選可以為:

      2-苯基苯基、3-苯基苯基或4-苯基苯基。

      在本發(fā)明的一部分實施例中,被鹵原子取代的芳基優(yōu)選可以為:

      2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、2,3,4-三氟苯基、2,3,5-三氟苯基、2,3,6-三氟苯基、2,4,5-三氟苯基、2,4,6-三氟苯基、2,5,6-三氟苯基、3,4,5-三氟苯基、2,3,4,5-四氟苯基、2,3,4,6-四氟苯基、2,4,5,6-四氟苯基或五氟苯基。

      在本發(fā)明中,所述式(i)所示的化合物優(yōu)選具有如下結(jié)構(gòu):

      其中,優(yōu)選的,m=1~20的整數(shù);更優(yōu)選的,m=1~15的整數(shù);最優(yōu)選為m=1~10的整數(shù);

      優(yōu)選的,n=1~20的整數(shù);更優(yōu)選的,n=1~15的整數(shù);最優(yōu)選為n=1~10的整數(shù);

      優(yōu)選的q=1~4的整數(shù),p=1~4的整數(shù),p+q=4;更優(yōu)選的,q=1~3的整數(shù),p=1~3的整數(shù),p+q=4;

      r’1~r’28獨立地優(yōu)選選自氫、c1~c50的烷基、c1~c50的環(huán)烷基、c2~c50的烯基、c2~c50的炔基、c6~c50的芳基;或者r’1~r’28中的任意二個與它們所在的硅或碳形成環(huán)。更優(yōu)選選自氫、取代或未取代的c1~c25的烷基、取代或未取代的c6~c25芳基、取代或未取代的c1~c25的環(huán)烷基、取代或未取代的c2~c25的烯基、取代或未取代的c2~c25的炔基或者r’1~r’28中的任意二個與它們所在的硅或碳形成環(huán);最優(yōu)選獨立地選自取代或未取代的c1~c20的烷基、取代或未取代的c6~c20芳基、取代或未取代的c1~c20的環(huán)烷基、取代或未取代的c2~c20的烯基、取代或未取代的c2~c20的炔基或或者r’1~r’28中的任意二個與它們所在的硅或碳形成環(huán)。

      本發(fā)明此處的取代基與上述取代基的限定相同,在此不再贅述。

      特別優(yōu)選的,所述r’1~r’28中取代基為氫、甲基、乙基、正丙基、正己基、正辛基、正癸基、乙烯基或苯基中的任意一種或幾種。

      在本發(fā)明中,所述式(i)所示的化合物更優(yōu)選具體為如下結(jié)構(gòu):

      本發(fā)明對于上述化合物的分子量沒有特殊限定,可以為100~1000;優(yōu)選為150~800;最優(yōu)選為150~500。

      本發(fā)明對于上述化合物的來源不進行限定,可以為市售,也可以按照本領(lǐng)域常規(guī)的方法制備,本發(fā)明對此并無限定。

      本發(fā)明將六氟磷酸鋰和式(i)所示的化合物反應(yīng),得到二氟磷酸鋰。

      本發(fā)明優(yōu)選具體的將六氟磷酸鋰和式(i)所示的化合物在溶劑中反應(yīng),得到二氟磷酸鋰。

      在本發(fā)明中,所述六氟磷酸鋰和式(i)所示的化合物的摩爾比為1:(2~4);更優(yōu)選為1:(2~3)。

      所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為25~80℃;更優(yōu)選為30~75℃;最優(yōu)選為35~70℃。

      所述溶劑優(yōu)選為有機碳酸酯;包括但不限于碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯。

      所述六氟磷酸鋰在溶劑中的濃度優(yōu)選為1~10mol/l;更優(yōu)選為1~8mol/l;最優(yōu)選為1~5mol/l;最最優(yōu)選為1~3mol/l。

      在本發(fā)明中,所述反應(yīng)優(yōu)選在密閉容器中進行,所述反應(yīng)在惰性氣體的環(huán)境下進行,所述惰性氣體選自氮氣、氦氣、氬氣、氖氣和氙氣中的一種。

      本發(fā)明所述反應(yīng)優(yōu)選為攪拌反應(yīng),本發(fā)明對于攪拌反應(yīng)的具體方式不進行限定,本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的即可。

      本發(fā)明所述反應(yīng)后優(yōu)選為降溫、過濾、加入溶劑回流溶解、冷卻重結(jié)晶,得到二氟磷酸鋰。

      所述降溫優(yōu)選為降溫至25~35℃。本發(fā)明對于所述過濾方式不進行限定,本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的即可。

      過濾之后加入溶劑回流溶解,此時溶劑優(yōu)選為丙酮、乙醚中的一種或幾種;更優(yōu)選為丙酮:乙醚=1:(3~4)。

      本發(fā)明對于所述加熱回流溶解的具體方式不進行限定,本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的即可。

      冷卻優(yōu)選為冷卻至25~35℃。

      冷卻后重結(jié)晶、過濾出去重結(jié)晶溶劑,60~80℃干燥得到二氟磷酸鋰。

      本發(fā)明優(yōu)選采用如下方式對二氟磷酸鋰進行鑒定:

      采用離子色譜法測定收率,具體為:

      離子色譜法中,作為色譜柱,使用dionex公司的ics-3000,并按照廠家推薦的以往公知的金屬離子/無機陰離子的分析條件來進行分析。氣相色譜法中,作為色譜柱,使用glscience公司的tc-1(內(nèi)徑0.32mm×30m×膜厚0.25μm),以每分鐘5℃的升溫速度從40℃開始升溫,進行測定。

      按照上述方法求出的f-陰離子濃度,并通過酸堿滴定法求出質(zhì)子酸的濃度,假定該質(zhì)子酸全部是hf,將由上述f-陰離子濃度減去上述質(zhì)子酸的濃度而得到的剩余濃度作為f-陰離子濃度。

      利用離子色譜法、酸堿滴定法對反應(yīng)液進行分析,進行f-陰離子濃度的分析。可以信賴的定量值的下限為1.0×10-2mol·kg-1。

      采用31p-nmr和19f-nmr對得到的固體進行分析鑒定,nmr是以氘代dmso為溶劑,以tms為基準進行。

      為了進一步說明本發(fā)明,以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的二氟磷酸鋰的制備方法進行詳細描述。

      實施例1

      將1mol六氟磷酸鋰和2.2mol三甲基甲氧基硅烷和400ml碳酸二甲酯加入到干燥的惰性氣體保護的封閉容器內(nèi),并混合攪拌成懸浮液,60℃反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫,過濾除去未反應(yīng)完的氟化鹽和溶劑,得到不溶于溶劑的粗品,再向其中加入丙酮和無水乙醚的混合溶劑(丙酮:無水乙醚=1:4,v/v)加熱回流溶解,趁熱過濾后,冷卻靜置結(jié)晶,通過重結(jié)晶制得高純度的二氟磷酸鹽,過濾除去重結(jié)晶溶劑,將得到的晶體在80℃減壓干燥6小時,稱量得到的白色粉末,按照本發(fā)明所述的方式進行核磁鑒定,結(jié)果如圖1所示,圖1為本發(fā)明制備得到的二氟磷酸鋰的核磁圖;由圖可以看出位移79的位置有典型的二氟磷酸跟的雙峰,經(jīng)鑒定為二氟磷酸鋰。

      按照本發(fā)明所述的方式計算產(chǎn)率和純度,結(jié)果為產(chǎn)率92.8%,純度99.5%。

      實施例2

      將1mol六氟磷酸鋰和2.2mol三甲基甲氧基硅烷和400ml碳酸二乙酯加入到干燥的惰性氣體保護的封閉容器內(nèi),并混合攪拌成懸浮液,60℃反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫,過濾除去未反應(yīng)完的氟化鹽和溶劑,得到不溶于溶劑的粗品,再向其中加入丙酮和無水乙醚的混合溶劑(丙酮:無水乙醚=1:4,v/v)加熱回流溶解,趁熱過濾后,冷卻靜置結(jié)晶,通過重結(jié)晶制得高純度的二氟磷酸鹽,過濾除去重結(jié)晶溶劑,將得到的晶體在80℃減壓干燥6小時,稱量得到的白色粉末,經(jīng)鑒定為二氟磷酸鋰。按照本發(fā)明所述的方式計算產(chǎn)率和純度,結(jié)果為產(chǎn)率93.1%,純度99.1%。

      實施例3

      將1mol六氟磷酸鋰和2.2mol三甲基甲氧基硅烷和400ml碳酸二乙酯加入到干燥的惰性氣體保護的封閉容器內(nèi),并混合攪拌成懸浮液,70℃反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫,過濾除去未反應(yīng)完的氟化鹽和溶劑,得到不溶于溶劑的粗品,再向其中加入丙酮和無水乙醚的混合溶劑(丙酮:無水乙醚=1:4,v/v)加熱回流溶解,趁熱過濾后,冷卻靜置結(jié)晶,通過重結(jié)晶制得高純度的二氟磷酸鹽,過濾除去重結(jié)晶溶劑,將得到的晶體在80℃減壓干燥6小時,稱量得到的白色粉末,經(jīng)鑒定為二氟磷酸鋰。按照本發(fā)明所述的方式計算產(chǎn)率和純度,結(jié)果為產(chǎn)率90.5%,純度99.4%。

      實施例4

      將1mol六氟磷酸鋰和2.2mol三甲基乙氧基硅烷和400ml碳酸二甲酯加入到干燥的惰性氣體保護的封閉容器內(nèi),并混合攪拌成懸浮液,50℃反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫,過濾除去未反應(yīng)完的氟化鹽和溶劑,得到不溶于溶劑的粗品,再向其中加入丙酮和無水乙醚的混合溶劑(丙酮:無水乙醚=1:4,v/v)加熱回流溶解,趁熱過濾后,冷卻靜置結(jié)晶,通過重結(jié)晶制得高純度的二氟磷酸鹽,過濾除去重結(jié)晶溶劑,將得到的晶體在80℃減壓干燥6小時,稱量得到的白色粉末,經(jīng)鑒定為二氟磷酸鋰。按照本發(fā)明所述的方式計算產(chǎn)率和純度,結(jié)果為產(chǎn)率88.5%,純度98.9%。

      實施例5

      將1mol六氟磷酸鋰和2.2mol三甲基丙氧基硅烷和400ml碳酸二甲酯加入到干燥的惰性氣體保護的封閉容器內(nèi),并混合攪拌成懸浮液,60℃反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫,過濾除去未反應(yīng)完的氟化鹽和溶劑,得到不溶于溶劑的粗品,再向其中加入丙酮和無水乙醚的混合溶劑(丙酮:無水乙醚=1:4,v/v)加熱回流溶解,趁熱過濾后,冷卻靜置結(jié)晶,通過重結(jié)晶制得高純度的二氟磷酸鹽,過濾除去重結(jié)晶溶劑,將得到的晶體在80℃減壓干燥6小時,稱量得到的白色粉末,經(jīng)鑒定為二氟磷酸鋰。按照本發(fā)明所述的方式計算產(chǎn)率和純度,結(jié)果為產(chǎn)率91.7%,純度99.0%。

      實施例6

      將1mol六氟磷酸鋰和2.2mol三甲基叔丁氧基硅烷和400ml碳酸二甲酯加入到干燥的惰性氣體保護的封閉容器內(nèi),并混合攪拌成懸浮液,60℃反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫,過濾除去未反應(yīng)完的氟化鹽和溶劑,得到不溶于溶劑的粗品,再向其中加入丙酮和無水乙醚的混合溶劑(丙酮:無水乙醚=1:4,v/v)加熱回流溶解,趁熱過濾后,冷卻靜置結(jié)晶,通過重結(jié)晶制得高純度的二氟磷酸鹽,過濾除去重結(jié)晶溶劑,將得到的晶體在80℃減壓干燥6小時,稱量得到的白色粉末,經(jīng)鑒定為二氟磷酸鋰。按照本發(fā)明所述的方式計算產(chǎn)率和純度,結(jié)果為產(chǎn)率93.5%,純度99.5%。

      實施例7

      將1mol六氟磷酸鋰和1.1mol二甲基二叔丁氧基硅烷和400ml碳酸二甲酯加入到干燥的惰性氣體保護的封閉容器內(nèi),并混合攪拌成懸浮液,60℃反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫,過濾除去未反應(yīng)完的氟化鹽和溶劑,得到不溶于溶劑的粗品,再向其中加入丙酮和無水乙醚的混合溶劑(丙酮:無水乙醚=1:4,v/v)加熱回流溶解,趁熱過濾后,冷卻靜置結(jié)晶,通過重結(jié)晶制得高純度的二氟磷酸鹽,過濾除去重結(jié)晶溶劑,將得到的晶體在80℃減壓干燥6小時,稱量得到的白色粉末,經(jīng)鑒定為二氟磷酸鋰。按照本發(fā)明所述的方式計算產(chǎn)率和純度,結(jié)果為產(chǎn)率90.8%,純度99.4%。

      實施例8

      將1mol六氟磷酸鋰和2.2mol三甲基乙基叔戊氧基硅烷和400ml碳酸二甲酯加入到干燥的惰性氣體保護的封閉容器內(nèi),并混合攪拌成懸浮液,60℃反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫,過濾除去未反應(yīng)完的氟化鹽和溶劑,得到不溶于溶劑的粗品,再向其中加入丙酮和無水乙醚的混合溶劑(丙酮:無水乙醚=1:4,v/v)加熱回流溶解,趁熱過濾后,冷卻靜置結(jié)晶,通過重結(jié)晶制得高純度的二氟磷酸鹽,過濾除去重結(jié)晶溶劑,將得到的晶體在80℃減壓干燥6小時,稱量得到的白色粉末,經(jīng)鑒定為二氟磷酸鋰。按照本發(fā)明所述的方式計算產(chǎn)率和純度,結(jié)果為產(chǎn)率93.7%,純度99.8%。

      實施例9

      將1mol六氟磷酸鋰和1.0mol甲基三甲氧基硅烷和400ml碳酸二甲酯加入到干燥的惰性氣體保護的封閉容器內(nèi),并混合攪拌成懸浮液,60℃反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫,過濾除去未反應(yīng)完的氟化鹽和溶劑,得到不溶于溶劑的粗品,再向其中加入丙酮和無水乙醚的混合溶劑(丙酮:無水乙醚=1:4,v/v)加熱回流溶解,趁熱過濾后,冷卻靜置結(jié)晶,通過重結(jié)晶制得高純度的二氟磷酸鹽,過濾除去重結(jié)晶溶劑,將得到的晶體在80℃減壓干燥6小時,稱量得到的白色粉末,經(jīng)鑒定為二氟磷酸鋰。按照本發(fā)明所述的方式計算產(chǎn)率和純度,結(jié)果為產(chǎn)率91.2%,純度99.8%。

      實施例10

      將1mol六氟磷酸鋰和1.1mol二甲基二甲氧基硅烷和400ml碳酸二甲酯加入到干燥的惰性氣體保護的封閉容器內(nèi),并混合攪拌成懸浮液,60℃反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫,過濾除去未反應(yīng)完的氟化鹽和溶劑,得到不溶于溶劑的粗品,再向其中加入丙酮和無水乙醚的混合溶劑(丙酮:無水乙醚=1:4,v/v)加熱回流溶解,趁熱過濾后,冷卻靜置結(jié)晶,通過重結(jié)晶制得高純度的二氟磷酸鹽,過濾除去重結(jié)晶溶劑,將得到的晶體在80℃減壓干燥6小時,稱量得到的白色粉末,經(jīng)鑒定為二氟磷酸鋰。按照本發(fā)明所述的方式計算產(chǎn)率和純度,結(jié)果為產(chǎn)率90.5%,純度99.3%。

      實施例11

      將1mol六氟磷酸鋰和1.1mol甲基三乙氧基硅烷和400ml碳酸二甲酯加入到干燥的惰性氣體保護的封閉容器內(nèi),并混合攪拌成懸浮液,60℃反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫,過濾除去未反應(yīng)完的氟化鹽和溶劑,得到不溶于溶劑的粗品,再向其中加入丙酮和無水乙醚的混合溶劑(丙酮:無水乙醚=1:4,v/v)加熱回流溶解,趁熱過濾后,冷卻靜置結(jié)晶,通過重結(jié)晶制得高純度的二氟磷酸鹽,過濾除去重結(jié)晶溶劑,將得到的晶體在80℃減壓干燥6小時,稱量得到的白色粉末,經(jīng)鑒定為二氟磷酸鋰。按照本發(fā)明所述的方式計算產(chǎn)率和純度,結(jié)果為產(chǎn)率92.7%,純度99.1%。

      以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式,應(yīng)當指出,對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說,在不脫離本發(fā)明原理的前提下,還可以做出若干改進和潤飾,這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。

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