本發(fā)明涉及一種從工業(yè)級碳酸鋰提取超純度碳酸鋰的方法何裝置。

背景技術(shù)：

隨著電子產(chǎn)品的應(yīng)用和電力汽車的推廣，作為鋰電池原料的碳酸鋰需求量日益增加。

俄羅斯ru2243157號專利文獻(xiàn)，提供了一種從工業(yè)級碳酸鋰提取特純度碳酸鋰的方法，其包括機(jī)械活化破碎工業(yè)級碳酸鋰、在5-25℃和0.5個(gè)大氣壓下用二氧化碳將機(jī)械活化后碳酸鋰漿料進(jìn)行碳化并攪拌至獲得碳酸氫鋰溶液、過濾碳酸氫鋰溶液、使用成分為乙烯吡啶或磺酸或螯合化合物的合成陽離子交換樹脂除雜、碳酸鋰溶液除碳、加熱分離出固相超純度碳酸鋰、從母液中分離出超純度碳酸鋰、用熱水洗滌并干燥、母液返回同工業(yè)級碳酸鋰進(jìn)行再制漿、所有的工藝再重復(fù)、碳化、離子交換除雜、除碳分離出高純度碳酸鋰、循環(huán)母液返回至主要過程進(jìn)行下一步循環(huán)。這種方法是最相似于我們的專利方案。但是存在生產(chǎn)工序多，純度有待提高，對環(huán)境不夠友好的問題。

美國us6207126號專利文獻(xiàn)提供了從工業(yè)級碳酸鋰提取超純度碳酸鋰的設(shè)備，包括定量和供給碳酸鋰設(shè)備；制漿反應(yīng)爐的連接器；頂部支管連接中的一個(gè)管道連接去離子水并且下部支管經(jīng)過漿料泵連接冷卻碳化反應(yīng)釜的頂部支管、外部攪拌器；碳酸鋰晶體隔板、加熱除碳反應(yīng)釜、外部攪拌器；頂部支管依次通過換熱器、過濾器并且泵通過管道連接碳酸鋰溶液碳化反應(yīng)釜出口；頂部另外一個(gè)二氧化碳支管連接碳化反應(yīng)釜的二氧化碳入口及二氧化碳儲(chǔ)氣罐；而下部除碳反應(yīng)釜的支管出口連接泵，經(jīng)過管道連接固相、液相分離設(shè)備；固相經(jīng)連接管道排至高純度碳酸鋰接收容器；除碳母液出口支管經(jīng)過管道通過熱反應(yīng)釜連接碳化反應(yīng)釜頂部的一個(gè)支管并直接連接混合除碳母液接收-儲(chǔ)存器；洗滌液入口支管經(jīng)過管道連接洗滌水儲(chǔ)罐，并且循環(huán)洗滌液出口支管連接循環(huán)洗滌溶液接收-儲(chǔ)存器。該專利的技術(shù)方案可以獲得高純度的碳酸鋰，但是無法獲得超純度的碳酸鋰，且加工步驟繁雜，對環(huán)境不友好。

俄羅斯ru2564806號專利也提供了類似的方案，但是也同樣存在于上述方案類似的缺點(diǎn)：即步驟繁雜，效率低，鋰?yán)寐实?，對環(huán)境不友好。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種工序少、效率高、鋰元素利用率高、無污染的超純度碳酸鋰制備方法和裝置

一種從工業(yè)級碳酸鋰提取超純度碳酸鋰的方法，包括如下步驟：

a.制取碳酸氫鋰溶液-將工業(yè)級碳酸鋰原料、軟水、反饋的制漿原料混合制成碳酸鋰漿料，向碳酸鋰漿料通入二氧化碳進(jìn)行碳化，生成碳酸氫鋰溶液；濾出碳酸氫鋰溶液后的懸浮液作為制漿原料反饋；

b.離子交換除雜-將含有鈣、鎂雜質(zhì)陽離子的碳酸氫鋰溶液進(jìn)行離子交換除雜，去除鈣、鎂離子；

c.離子交換樹脂再生溶液除雜-在含有鈣、鎂、氯離子的離子交換樹脂再生溶液中加入試劑，使得鈣、鎂離子生成沉淀，過濾含有鈣、鎂元素的沉淀雜質(zhì)，除去鈣、鎂雜質(zhì)后的溶液作為制漿原料反饋；

d.碳酸氫鋰加熱脫碳-加熱離子交換除雜后的碳酸氫鋰溶液，使得碳酸氫鋰轉(zhuǎn)化為碳酸鋰沉淀；過濾溶液，獲得碳酸鋰沉淀和分離液；

e.將d步驟中的分離液濃縮，獲得碳酸鋰沉淀和分離液；碳酸鋰沉淀作為制漿原料反饋；

f.向e步驟中的分離液加入除雜試劑，使得硫酸根和硼酸根沉淀；過濾獲得沉淀和分離液；分離液作為制漿原料反饋；

g.洗滌d步驟獲得的碳酸鋰沉淀，獲得超純度碳酸鋰；

上述abdg步驟順序進(jìn)行。

進(jìn)一步的，其中b步驟使用螯合有二乙酸亞胺基的弱酸型大孔陽離子交換樹脂進(jìn)行鈣、鎂離子除雜。

進(jìn)一步的，其中c步驟使用碳酸鈉作為除去鈣、鎂離子的試劑。

進(jìn)一步的，其中f步驟中的使用的試劑為氧化鈣和氯化鋇。

一種用于從工業(yè)級碳酸鋰提取超純度碳酸鋰的裝置，包括制漿罐、碳化罐、離子交換器、交換計(jì)再生裝置、加熱脫碳裝置、過濾器、洗滌器和反應(yīng)釜；制漿罐包括工業(yè)碳酸鋰原料入口、軟水入口和反饋材料入口；制漿罐底部通過管道連接到碳化罐；碳化罐與制漿罐的連接管道上連接有二氧化碳?xì)庠?；碳化罐底部與第一過濾器連接；第一過濾器下部通過管道連接到離子交換器，用于將第一過濾器內(nèi)殘留的固態(tài)物質(zhì)反饋到制漿罐；離子交換器與加熱脫碳裝置連接，離子交換器內(nèi)的交換樹脂可送入交換劑再生裝置內(nèi)再生；交換劑再生裝置內(nèi)的廢液流入廢液除雜反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)除雜后的液相反饋至制漿罐；離子交換器內(nèi)的液體送入加熱脫碳裝置，反應(yīng)完成后，全部反應(yīng)物質(zhì)送入第二過濾器；反應(yīng)物質(zhì)經(jīng)過第二過濾器過濾，固相物質(zhì)送入洗滌器，液相送入濃縮器；固相物質(zhì)經(jīng)過洗滌器洗滌后，即為超純度碳酸鋰；經(jīng)過濃縮器濃縮的全部物質(zhì)，送入第三過濾器；第三過濾器濾出的固相反饋回到制漿罐，液相送入反應(yīng)釜；反應(yīng)釜反應(yīng)完成后，經(jīng)過第四過濾器過濾，將液相物質(zhì)反饋回到制漿罐，固相物質(zhì)即為廢棄物。

進(jìn)一步的，其中碳化罐底部與第一過濾器連接；在第一過濾器內(nèi)，濾清液為碳酸氫鋰溶液，固相主要為碳酸鋰，濾出的碳酸氫鋰溶液通過第一過濾器下部管道連接到離子交換器，在離子交換器內(nèi)除去鈣、鎂雜質(zhì)；第一過濾器內(nèi)殘留的固態(tài)物質(zhì)碳酸鋰反饋到制漿罐。

進(jìn)一步的，離子交換器內(nèi)完成鈣、鎂雜質(zhì)的交換除雜后，將碳酸氫鋰溶液送入加熱脫碳裝置；經(jīng)過加熱反應(yīng)，碳酸鋰由于微溶于水，碳酸鋰大量沉淀；鈉、鉀、硫酸根、硼酸根離子均以離子形式存在；濾出碳酸鋰沉淀，并送入洗滌器即可獲得成品超純度碳酸鋰。

進(jìn)一步的，濾出碳酸鋰后的分離液，經(jīng)過濃縮，將會(huì)有碳酸鋰?yán)^續(xù)沉淀，同時(shí)會(huì)有部分過溶的鈉鉀離子以氯化鈉的形式混入，將該部分沉淀物反饋至制漿罐

進(jìn)一步的，分離液內(nèi)還有硫酸根和硼酸根離子，將分離液送入反應(yīng)釜，加入試劑，從而將硫酸根和碳酸根分離；將反應(yīng)釜內(nèi)物質(zhì)送入第四過濾器，濾出沉淀后，將分離液反饋回制漿罐。

本發(fā)明提供的方法,具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、工序較少。本專利中，各步驟銜接密切，較現(xiàn)有技術(shù)而言，步驟明顯減少，從而生產(chǎn)成本得以降低。

2、碳酸鋰成品純度高。碳酸鋰碳化后，含有雜質(zhì)的碳酸氫鋰通過離子交換，除去鈣、鎂離子，隨后利用碳酸鋰的微溶于水，碳酸鈉、碳酸鉀溶于水，從而獲得高純度的碳酸鋰沉淀，純度在99.99％以上。

3、鋰元素利用率高。本專利中，鋰元素在各步驟均作為原料反饋，基本無浪費(fèi)，以鋰元素計(jì)算，工業(yè)級碳酸鋰中鋰元素利用率大于99％。

4、環(huán)境友好，無污染。本專利方法無廢液，固體廢棄物為不溶于水的礦渣材料，普通掩埋即可。

附圖說明

附圖1為本發(fā)明方法流程圖；

附圖2為本發(fā)明裝置連接框圖。

具體實(shí)施例

以下結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)一步說明：

從工業(yè)級碳酸鋰提取超純度碳酸鋰，超純度碳酸鋰是指碳酸鋰含量超過99.99％。工業(yè)級碳酸鋰根據(jù)產(chǎn)地不同，混合有不同的雜質(zhì)。本專利針對主要含有鈣、鎂、鉀、鈉、硼、硫酸根的工業(yè)級碳酸鋰進(jìn)行加工。主要利用了碳酸鋰微溶于水，而碳酸氫鋰在水中的溶解度較大，將碳酸鋰碳化生成碳酸氫鋰，隨后利用離子交換除去鈣、鎂離子，加熱將碳酸氫鋰脫碳，由于碳酸鈉溶解于水，因此脫碳后的沉淀碳酸鋰將純度極高。

傳統(tǒng)工藝中，類似的利用工業(yè)級碳酸鋰加工制備超純度的碳酸鋰的工藝也是存在的，但是由于超純度碳酸鋰的制備過程中，存在多個(gè)步驟，會(huì)產(chǎn)生大量的廢液廢渣，廢液廢渣中含有鋰元素，廢液和廢渣往往直接排放進(jìn)入環(huán)境中，造成了成分的浪費(fèi)以及環(huán)境的污染。

本發(fā)明將提取超純度碳酸鋰的過程中廢液廢渣等作為中間產(chǎn)物利用，提高了元素利用的同時(shí)，對環(huán)境無污染，僅僅產(chǎn)生少量固態(tài)鈣鹽、鎂鹽、鋇鹽等。

碳酸鋰的碳化。將工業(yè)級碳酸鋰加軟水(蒸餾水或者經(jīng)離子交換制得的軟水)，經(jīng)攪拌制成碳酸鋰懸浮漿料。隨后向碳酸鋰懸浮漿料內(nèi)通入二氧化碳?xì)怏w并攪拌，部分碳酸鋰反應(yīng)轉(zhuǎn)化為碳酸氫鋰，制得混合漿料；靜置混合漿料，將混合漿料澄清，取上層溶液經(jīng)精細(xì)過濾后獲得碳酸氫鋰溶液，并將下層漿料返回碳酸鋰懸浮漿料內(nèi)進(jìn)行攪拌。

漿料制備是在懸浮漿料制備罐內(nèi)進(jìn)行的。制備罐具有軟水入口，工業(yè)級碳酸鋰入口，多個(gè)循環(huán)漿料入口。當(dāng)各種成分配比確定后，對漿料進(jìn)行攪拌，制得懸浮漿料。

碳化在碳化罐內(nèi)進(jìn)行，管罐內(nèi)具有充足的固相碳酸鋰。固相碳酸鋰的量取決于碳酸鋰原料的粒徑，碳酸鋰顆粒粒徑較大則接觸面積小，從而需要更大量的碳酸鋰固體。例如，實(shí)驗(yàn)中使用碳酸鋰作為原料，在保持獲取碳酸鋰溶液高生產(chǎn)率情況下，對于機(jī)械磨粉獲得碳酸鋰粉末，隨后攪拌制成的漿料，在被碳化的漿料中提供了4倍被碳化碳酸鋰的量的碳酸鋰(也即，在碳化過程中，漿料中僅四分之一的碳酸鋰最終被碳化)。在碳化的整個(gè)過程通入二氧化碳，二氧化碳?xì)怏w壓力接近并略大于大氣壓強(qiáng)，不超過大氣壓強(qiáng)以上200pa。碳化裝置為碳化罐，罐體側(cè)壁設(shè)有若干碳酸鋰漿料噴射器，噴射器管道上連接有二氧化碳?xì)庠唇涌凇娚淦飨蚬摅w內(nèi)高壓噴射漿料的同時(shí)，二氧化碳?xì)怏w混入漿料內(nèi)，在高壓射出的同時(shí)發(fā)生了激烈的攪拌，從而與碳酸鋰顆粒表面發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)。噴射在漿料中碳酸氫鋰達(dá)到飽和濃度時(shí)結(jié)束，飽和濃度約為60-65g/l。噴射耗時(shí)取決于罐體容積、碳酸鋰顆粒大小等。

反應(yīng)方程式為：li2co3+h2o+co2＝2lihco3

碳化結(jié)束后，取出上層澄清液體后，下層的碳酸鋰漿料返回用于制備碳酸鋰懸浮漿料。通過漿料罐的循環(huán)漿料入口進(jìn)入漿料罐，為了制備漿料，還需要補(bǔ)給工業(yè)級碳酸鋰和軟水。

離子交換。將碳酸氫鋰溶液通過陽離子交換樹脂，陽離子交換樹脂為螯合有二乙酸亞胺基的弱酸型大孔陽離子交換樹脂。精細(xì)過濾后通入離子交換樹脂后，在離子交換樹脂內(nèi)ca,mg進(jìn)行交換。ca,mg雜質(zhì)和li-型的為螯合有二乙酸亞胺基的弱酸型大孔陽離子交換樹脂中的li離子進(jìn)行交換。在離子交換過程中，雜質(zhì)在離子交換劑中積聚，在離子交換反應(yīng)后，li轉(zhuǎn)移到溶液中。

交換樹脂在釋放全部的li離子后，可以進(jìn)行活化再生?；罨偕謨刹?，利用h離子置換ca和mg，用鋰離子置換氫離子，從而再生交換樹脂。交換樹脂的再生方法和步驟屬于現(xiàn)有技術(shù)的范圍，本專利不再詳述。

交換樹脂再生后，產(chǎn)生了含有鈣、鎂離子的和氯離子的廢液。在上述廢液中加入碳酸鈉，反應(yīng)獲得碳酸鎂和碳酸鈣沉淀，以及含有氯化鋰和氯化鈉的溶液。過濾后，將上述含有氯化鋰和氯化鈉的溶液，作為碳酸鋰懸浮漿料的制漿原料返回利用。由于鈉離子、氯離子不參與離子交換過程，也不影響碳酸鋰的碳化和沉淀，因此僅其中鋰離子會(huì)被利用，從而節(jié)約了水的利用以及，提高了鋰離子的利用。

脫碳。經(jīng)過樹脂交換除雜的碳酸鋰溶液，在充分混合的條件下，加熱碳酸氫鋰至完全分解。反應(yīng)方程式如下：2lihco3＝li2co3+h2o+co2

將漿料送入離心分離機(jī)中，通過離心分離出碳酸鋰沉淀。清洗碳酸鋰沉淀，此時(shí)即可獲得99.99％超純度碳酸鋰。

離心分離之后的溶液，溶液中還留存有鈉離子、鉀離子、硫酸根、氯離子、含有硼元素的離子等雜質(zhì)離子，以及鋰離子和碳酸根離子。濃縮上述溶液，將碳酸鋰成分將逐漸沉淀。過濾獲得碳酸鋰沉淀，將獲得的碳酸鋰沉淀，作為碳酸鋰懸浮漿料的制漿原料返回利用。

碳酸鋰沉淀去除后，溶液中還留存有鈉離子、鉀離子、硫酸根、氯離子、含有硼元素的離子等的雜質(zhì)離子和少量的鋰離子和碳酸根離子。在溶液中加入氯化鋇和氧化鈣，從而生成硫酸鋇和四硼酸鈣沉淀。過濾后，將硫酸鋇和四硼酸鈣作為雜質(zhì)去除。溶液中還留存有鈉離子、鉀離子、氯離子、鋰離子和碳酸根離子。濃縮該溶液，作為碳酸鋰懸浮漿料的制漿原料返回利用。

上述描述的提取超純度碳酸鋰的過程中，碳化后的懸浮液、離子交換劑再生廢液除鈣、鎂后的溶液、碳酸氫鋰溶液脫碳濃縮后產(chǎn)生的碳酸鋰沉淀、碳酸氫鋰溶液脫碳濃縮后的濾清液除硫酸根和硼酸根離子后的溶液，這四種中間產(chǎn)物，均反饋至制漿罐，從而作為制漿原料，節(jié)約了水資源，減少了熱量消耗，高效利用鋰元素，且對制備超純度碳酸鋰無任何影響。

本發(fā)明的從工業(yè)級碳酸鋰提取超純度碳酸鋰的裝置，其包括制漿罐、碳化罐、離子交換器、交換劑再生裝置、加熱脫碳裝置、過濾器、洗滌器和反應(yīng)釜；制漿罐包括工業(yè)碳酸鋰原料入口、軟水入口和反饋材料入口；制漿罐底部通過管道連接到碳化罐；碳化罐與制漿罐的連接管道上連接有二氧化碳?xì)庠?；碳化罐底部與第一過濾器連接；第一過濾器下部通過管道連接到離子交換器，用于將第一過濾器內(nèi)殘留的固態(tài)物質(zhì)反饋到制漿罐；離子交換器與加熱脫碳裝置連接，離子交換器內(nèi)的交換樹脂可送入交換劑再生裝置內(nèi)再生；交換劑再生裝置內(nèi)的廢液流入廢液除雜反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)除雜后的液相反饋至制漿罐；離子交換器內(nèi)的液體送入加熱脫碳裝置，反應(yīng)完成后，全部反應(yīng)物質(zhì)送入第二過濾器；反應(yīng)物質(zhì)經(jīng)過第二過濾器過濾，固相物質(zhì)送入洗滌器，液相送入濃縮器；固相物質(zhì)經(jīng)過洗滌器洗滌后，即為超純度碳酸鋰；經(jīng)過濃縮器濃縮的全部物質(zhì)，送入第三過濾器；第三過濾器濾出的固相反饋回到制漿罐，液相送入反應(yīng)釜；反應(yīng)釜反應(yīng)完成后，經(jīng)過第四過濾器過濾，將液相物質(zhì)反饋回到制漿罐，固相物質(zhì)即為廢棄物。

碳化罐底部與第一過濾器連接；在第一過濾器內(nèi)，濾清液為碳酸氫鋰溶液，固相主要為碳酸鋰，濾出的碳酸氫鋰溶液通過第一過濾器下部管道連接到離子交換器，在離子交換器內(nèi)除去鈣、鎂雜質(zhì)；第一過濾器內(nèi)殘留的固態(tài)物質(zhì)碳酸鋰反饋到制漿罐；離子交換器內(nèi)完成鈣、鎂雜質(zhì)的交換除雜后，將碳酸氫鋰溶液送入加熱脫碳裝置；經(jīng)過加熱反應(yīng)，碳酸鋰由于微溶于水，碳酸鋰大量沉淀；鈉、鉀、硫酸根、硼酸根離子均以離子形式存在；濾出碳酸鋰沉淀，并送入洗滌器即可獲得成品超純度碳酸鋰；濾出碳酸鋰后的分離液，經(jīng)過濃縮，將會(huì)有碳酸鋰?yán)^續(xù)沉淀，同時(shí)會(huì)有部分過溶的鈉鉀離子以氯化鈉的形式混入，將該部分沉淀物反饋至制漿罐；分離液內(nèi)還有硫酸根和硼酸根離子，將分離液送入反應(yīng)釜，加入氧化鈣和氯化鋇，從而將硫酸根和碳酸根分離；將反應(yīng)釜內(nèi)物質(zhì)送入第四過濾器，濾出沉淀后，將分離液反饋回制漿罐。

本專利碳酸鋰碳化后，含有雜質(zhì)的碳酸氫鋰通過離子交換，除去鈣、鎂離子，隨后利用碳酸鋰的微溶于水，碳酸鈉、碳酸鉀溶于水，從而獲得高純度的碳酸鋰沉淀，純度在99.99％以上。

本專利中，鋰元素在各步驟均作為原料反饋，基本無浪費(fèi)，以鋰元素計(jì)算，工業(yè)級碳酸鋰中鋰元素利用率約99％，相交背景技術(shù)中鋰元素的利用率，經(jīng)過測算，平均高出了3-4％。

本專利方法無廢液，固體廢棄物為不溶于水的礦渣材料，普通掩埋即可，這是背景技術(shù)中各方法所無法比擬的。

采用本專利的方法，節(jié)約了生產(chǎn)工序，同時(shí)基本無工業(yè)排放物，僅有原材料工業(yè)碳酸鋰、軟水、少量化學(xué)試劑，產(chǎn)出物為超純度碳酸鋰以及少量固態(tài)無污染廢渣；工序簡單從而設(shè)備造價(jià)低廉，維護(hù)成本低，工序操作時(shí)間短，人工費(fèi)用和維護(hù)費(fèi)用降低。

以上僅僅是對本發(fā)明專利方法的簡要描述，不意味著對專利方法的限定，于說明書描述的內(nèi)容相等同的手段，均落入本專利保護(hù)法范圍。