本發(fā)明涉及碳酸鍶材料合成技術領域，具體涉及一種中空米粒狀碳酸鍶的制備方法。

背景技術：

碳酸鍶是一種白色粉末，是重要的無機化工原料，用途涉及電子信息、化工、輕工、陶瓷、冶金等十多個行業(yè)，廣泛用于高介電材料、壓電材料、涂料的制造等。由于碳酸鍶對x射線及其他射線的吸收作用，因此碳酸鍶廣泛應用于光學玻璃的制造，包括彩色顯象管、顯示器和工業(yè)監(jiān)示器。而在陶瓷中加入碳酸鍶作配料，可減少皮下氣孔，擴大燒結范圍，增加熱膨脹系數(shù)，因此將碳酸鍶作為制備磁性材料鐵酸鍶等其他鍶鹽和高檔電子陶瓷的原料。同時碳酸鍶還用于制造彩電陰極射線管、電磁鐵、鍶鐵氧體、煙火、熒光玻璃、信號彈等，用作生產包括開關啟動、消磁、限流保護、恒溫發(fā)熱等專用ptc熱敏電阻元件的基礎粉料。此外，還用于煙火的生產、熒光玻璃、信號彈、造紙、醫(yī)藥、分析試劑，以及糖的精制、金屬鋅電解液精制、鍶鹽顏料制造等。

目前，國內外對超細碳酸鍶粒子的粒度和形貌的控制研究已成為一大熱門，其中對粒度的控制已取得了初步進展。中國發(fā)明專利cn201410301701.9公開了可控粒徑高純碳酸鍶的制備方法，該方法在反應前加入低濃度的硝酸銨，由于碳酸鍶在硝酸銨溶液中具有一定的溶解度，且其溶解度與溶液的ph值相關；因此，通過調節(jié)硝酸銨溶液的濃度和ph，可以靈活調節(jié)產品碳酸鍶的粒度。中國發(fā)明專利cn201110177138.5公開了一種高長徑比碳酸鍶晶須的制備方法，該方法將氯化鍶溶液滴加到尿素溶液中，攪拌后置于高壓反應釜中進行水熱反應，得到碳酸鍶產品。中國發(fā)明專利cn201610477176.5公開了一種納米碳酸鍶的制備方法，該方法采用天青石為原料粉碎后，用過量的稀硫酸溶解以除去其中的碳酸鈣成分，再用稀鹽酸使其中的硫酸鍶溶解，過濾以除去其中的硫酸鋇等不溶物，再將得到的氯化鍶溶液與自行培養(yǎng)的天青石表面微生物菌落混合，利用微生物細胞表面帶有負電荷的有機物質與溶液中鍶離子螯合，同時微生物以尿素為碳源，不斷分解尿素使微生物周圍溶液中的碳酸根離子濃度不斷增加，從而導致溶液中局部碳酸根離子和鍶離子濃度增加，兩者結合成碳酸鍶晶體沉淀，再經過濾干燥得到納米碳酸鍶。

對于碳酸鍶粒子形貌控制，大多通過采用添加晶形控制劑的方式來完成，目前已合成了球狀、針狀、紡錘狀、片狀、啞鈴狀、橄欖狀等多種形貌的產品。jiaguoyu等人（journalofsolidstatechemistry,2006,79:800-803）利用共沉淀法，采用添加psma的方式制備出了晶形完美、分散性良好的球狀超細碳酸鍶粒子。德國的wolfgangtemel等人（chem.eur．j．1998,4:1834-1842）采用自組法，通過添加硫醇溶液，制備出了晶形規(guī)整的針狀碳酸鍶粉體。以色列的gedankena等人（journalofmagnetismandmagneticmaterials,2004,268:95-104）采用超聲波法，通過添加尿素，制備了出棒狀超細碳酸鍶粉體。

上述研究都是通過添加各種晶形控制劑來合成多種形貌的產品，成本較高，過程復雜；對于不添加任何晶形控制劑，只通過控制反應條件制備出具有中空米粒狀碳酸鍶的研究尚未見報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種中空米粒狀碳酸鍶的制備方法。該方法直接采用氫氧化鍶溶液和二氧化碳通過簡單的碳化反應合成中空米粒狀碳酸鍶，不使用任何晶形控制劑，通過二氧化碳鼓泡器和攪拌槳高度的設置，把反應器中分成了碳化反應區(qū)和結晶穩(wěn)定區(qū)，通過控制氫氧化鍶濃度、溫度、攪拌速度和二氧化碳鼓泡速率，并通過ph計和電導率儀監(jiān)測反應的進程，控制碳酸鍶晶核生長成中空米粒狀結構。

本發(fā)明目的通過如下技術方案實現(xiàn)。

一種中空米粒狀碳酸鍶的制備方法，包括如下步驟：

（1）恒溫水浴條件下，機械攪拌將氫氧化鍶充分溶解于去離子水中，得到氫氧化鍶溶液；

（2）停止攪拌，將二氧化碳氣體鼓泡器插入氫氧化鍶溶液中，并調整攪拌槳的高度，同時在溶液中接入ph計和電導率儀；

（3）啟動機械攪拌，開啟鼓泡器鼓入二氧化碳進行碳化反應，并通過ph計和電導率儀實時監(jiān)控反應體系的ph和電導率，反應結束后得到碳酸鍶漿料；

（4）將得到的碳酸鍶漿料進行抽濾，抽濾后的濾餅經過洗滌、干燥，得到所述中空米粒狀碳酸鍶。

進一步地，步驟（1）中，所述恒溫水浴的溫度為20~40℃。

進一步地，步驟（1）中，所述氫氧化鍶溶液的質量濃度為0.05%~1.5%。

進一步地，步驟（2）中，所述二氧化碳鼓泡器的位置高度為液面下1/10～4/10的位置，以鼓泡器位置為界將反應體系分為兩個區(qū)，上區(qū)為碳化反應區(qū)，下區(qū)為結晶穩(wěn)定區(qū)。

進一步地，步驟（2）中，所述攪拌漿的位置高度為液面下2/10～5/10的位置。

進一步地，步驟（3）中，機械攪拌的攪拌速率為200～400r/min。

進一步地，步驟（3）中，二氧化碳的鼓泡速率為5～20ml/min。

進一步地，步驟（3）中，反應體系ph值達到6.5～7.5、電導率達到200～300μs/cm時，停止反應。

進一步地，步驟（4）中，所述洗滌是用去離子水洗滌3~5次。

進一步地，步驟（4）中，所述干燥是在60℃下恒溫干燥1h。

進一步地，制備的中空米粒狀碳酸鍶的形貌長度為3~6μm，直徑為0.5~1μm。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果：

（1）本發(fā)明制備方法簡單，僅通過二氧化碳鼓泡器和攪拌槳位置的設置，使反應器分為碳化反應區(qū)和結晶穩(wěn)定區(qū)，有別于傳統(tǒng)的碳化攪拌反應；

（2）本發(fā)明制備過程通過設置氫氧化鍶濃度、溫度、攪拌速度和二氧化碳鼓泡速率反應條件，主要通過控制ph值和電導率來實現(xiàn)碳酸鍶形貌的控制；

（3）本發(fā)明制備方法過程簡單，不引入其他物質和任何的晶型控制劑，成本低，制備出的中空米粒狀碳酸鍶，由于具有中空結構，可以作為載體，負載其他物質，具有潛在的應用前景。

附圖說明

圖1為實施例中的反應裝置示意圖；

圖2為實施例1制備的中空米粒狀碳酸鍶的掃描電鏡圖；

圖3為實施例2制備的中空米粒狀碳酸鍶的掃描電鏡圖；

圖4為實施例3制備的中空米粒狀碳酸鍶的掃描電鏡圖；

圖5為實施例4制備的中空米粒狀碳酸鍶的掃描電鏡圖；

圖6為實施例5制備的中空米粒狀碳酸鍶的掃描電鏡圖；

圖7為實施例6制備的中空米粒狀碳酸鍶的掃描電鏡圖。

具體實施方式

以下結合具體實施例和附圖對本發(fā)明作進一步地闡述，但本發(fā)明不限于以下實施例。

如圖1所示，為本發(fā)明具體實施方式中的反應裝置示意圖，包括攪拌器1、ph計接線2、電導率儀接線3、電導率儀探測頭4、ph計探測頭5、反應燒杯6、co2通氣管7、co2鼓泡器8和恒溫水浴鍋9；反應燒杯6放入在恒溫水浴鍋9中，燒杯6左邊接入ph計和電導率儀，ph計接線2和電導率儀的接線3與外部顯示器連接，ph計的探測頭5和電導率儀的探測頭4浸沒于溶液中；右邊通過二氧化碳通氣管7接入二氧化碳鼓泡器8，二氧化碳鼓泡器8的位置高度為液面下1/10～4/10的位置，以鼓泡器位置為界將反應體系分為兩個區(qū)，上區(qū)為碳化反應區(qū)，下區(qū)為結晶穩(wěn)定區(qū)；中間插入機械攪拌器1進行攪拌碳化反應，攪拌漿的位置高度為液面下2/10～5/10的位置。

實施例1

一種中空米粒狀碳酸鍶的制備，步驟如下：

（1）在1000ml燒杯中加入500ml去離子水，0.8g氫氧化鍶八水合物（純度99.5%）；將燒杯放入溫度為20℃的恒溫水浴鍋中，插入機械攪拌器到燒杯底部，以400r/min轉速恒溫充分攪拌溶解，配制成氫氧化鍶溶液（氫氧化鍶的水溶液的質量分數(shù)為0.07%）；

（2）停止攪拌，在溶液中插入二氧化碳鼓泡器，設置鼓泡器距液面高度為10mm（二氧化碳鼓泡器設置的高度為液面以下2/10的位置），并同時插入ph計、電導率儀探頭；

（3）將攪拌槳高度調整為距液面15mm（攪拌槳設置的高度為液面以下3/10的位置），設置轉速為300r/min；設置二氧化碳流速為5ml/min，打開氣體流量控制計，重新打開攪拌器，進行碳化反應；反應到ph=6.7，電導率=280μs/cm，停止反應，得到碳酸鍶漿料；

（4）將所得到的碳酸鍶漿料進行抽濾，固液分離，獲得濾餅和濾液，將濾餅用去離子水洗滌3次，60℃下恒溫干燥1h，獲得中空米粒狀碳酸鍶材料。

制備的中空米粒狀碳酸鍶的掃描電鏡圖如圖2所示，從掃描電鏡圖可以看到，產品為中空的米粒狀碳酸鍶，長度為5~6μm，直徑為0.5~1μm。

實施例2

一種中空米粒狀碳酸鍶的制備，步驟如下：

（1）在2000ml燒杯中加入1000ml去離子水，1.2g氫氧化鍶八水合物（純度99.5%）；將燒杯放入溫度為20℃的恒溫水浴鍋中，插入機械攪拌器到燒杯底部，以400r/min轉速恒溫充分攪拌溶解，配制成氫氧化鍶溶液（氫氧化鍶的水溶液的質量分數(shù)為0.05%）；

（2）停止攪拌，在溶液中插入二氧化碳鼓泡器，設置鼓泡器距液面高度為10mm（二氧化碳鼓泡器設置的高度為液面以下1/10的位置），并同時插入ph計、電導率儀探頭；

（3）將攪拌槳高度調整為距液面20mm（攪拌槳設置的高度為液面以下2/10的位置），設置轉速為400r/min；設置二氧化碳流速為10ml/min，打開氣體流量控制計，重新打開攪拌器，進行碳化反應；反應到ph=6.8，電導率=250μs/cm，停止反應，得到碳酸鍶漿料；

（4）將所得到的碳酸鍶漿料進行抽濾，固液分離，獲得濾餅和濾液，將濾餅用去離子水洗滌4次，60℃下恒溫干燥1h，，獲得中空米粒狀碳酸鍶材料。

制備的中空米粒狀碳酸鍶的掃描電鏡圖如圖3所示，從掃描電鏡圖可以看到，產品為中空的米粒狀碳酸鍶，長度為3~4μm，直徑為0.5~1μm。

實施例3

一種中空米粒狀碳酸鍶的制備，步驟如下：

（1）在2000ml燒杯中加入1000ml去離子水，2g氫氧化鍶八水合物（純度99.5%）；將燒杯放入溫度為20℃的恒溫水浴鍋中，插入機械攪拌器到燒杯底部，以400r/min轉速恒溫充分攪拌溶解，配制成氫氧化鍶溶液（氫氧化鍶的水溶液的質量分數(shù)為0.09%）；

（2）停止攪拌，在溶液中插入二氧化碳鼓泡器，設置鼓泡器距液面高度為30mm（二氧化碳鼓泡器設置的高度為液面以下3/10的位置），并同時插入ph計、電導率儀探頭；

（3）將攪拌槳高度調整為距液面40mm（攪拌槳設置的高度為液面以下4/10的位置），設置轉速為400r/min；設置二氧化碳流速為10ml/min，打開氣體流量控制計，重新打開攪拌器，進行碳化反應；反應到ph=7.2，電導率=235μs/cm，停止反應，得到碳酸鍶漿料；

（4）將所得到的碳酸鍶漿料進行抽濾，固液分離，獲得濾餅和濾液，將濾餅用去離子水洗滌4次，60℃下恒溫干燥1h，，獲得中空米粒狀碳酸鍶材料。

制備的中空米粒狀碳酸鍶的掃描電鏡圖如圖4所示，從掃描電鏡圖可以看到，產品為中空的米粒狀碳酸鍶，長度為4~5μm，直徑為0.5~1μm。

實施例4

一種中空米粒狀碳酸鍶的制備，步驟如下：

（1）在2000ml燒杯中加入1000ml去離子水，1.2g氫氧化鍶八水合物（純度99.5%）；將燒杯放入溫度為40℃的恒溫水浴鍋中，插入機械攪拌器到燒杯底部，以400r/min轉速恒溫充分攪拌溶解，配制成氫氧化鍶溶液（氫氧化鍶的水溶液的質量分數(shù)為0.05%）；

（2）停止攪拌，在溶液中插入二氧化碳鼓泡器，設置鼓泡器距液面高度為20mm（二氧化碳鼓泡器設置的高度為液面以下2/10的位置），并同時插入ph計、電導率儀探頭；

（3）將攪拌槳高度調整為距液面30mm（攪拌槳設置的高度為液面以下3/10的位置），設置轉速為200r/min；設置二氧化碳流速為10ml/min，打開氣體流量控制計，重新打開攪拌器，進行碳化反應；反應到ph=7.0，電導率=228μs/cm，停止反應，得到碳酸鍶漿料；

（4）將所得到的碳酸鍶漿料進行抽濾，固液分離，獲得濾餅和濾液，將濾餅用去離子水洗滌5次，60℃下恒溫干燥1h，，獲得中空米粒狀碳酸鍶材料。

制備的中空米粒狀碳酸鍶的掃描電鏡圖如圖5所示，從掃描電鏡圖可以看到，產品為中空的米粒狀碳酸鍶，長度為5~6μm，直徑為0.5~1μm。

實施例5

一種中空米粒狀碳酸鍶的制備，步驟如下：

（1）在2000ml燒杯中加入1200ml去離子水，8g氫氧化鍶八水合物（純度99.5%）；將燒杯放入溫度為30℃的恒溫水浴鍋中，插入機械攪拌器到燒杯底部，以400r/min轉速恒溫充分攪拌溶解，配制成氫氧化鍶溶液（氫氧化鍶的水溶液的質量分數(shù)為0.3%）；

（2）停止攪拌，在溶液中插入二氧化碳鼓泡器，設置鼓泡器距液面高度為40mm（二氧化碳鼓泡器設置的高度為液面以下4/10的位置），并同時插入ph計、電導率儀探頭；

（3）將攪拌槳高度調整為距液面40mm（攪拌槳設置的高度為液面以下4/10的位置），設置轉速為300r/min；設置二氧化碳流速為15ml/min，打開氣體流量控制計，重新打開攪拌器，進行碳化反應；反應到ph=6.83，電導率=271μs/cm，停止反應，得到碳酸鍶漿料；

（4）將所得到的碳酸鍶漿料進行抽濾，固液分離，獲得濾餅和濾液，將濾餅用去離子水洗滌3次，60℃下恒溫干燥1h，，獲得中空米粒狀碳酸鍶材料。

制備的中空米粒狀碳酸鍶的掃描電鏡圖如圖6所示，從掃描電鏡圖可以看到，產品為中空的米粒狀碳酸鍶，長度為5~6μm，直徑為0.5~1μm。

實施例6

一種中空米粒狀碳酸鍶的制備，步驟如下：

（1）在2000ml燒杯中加入1200ml去離子水，40g氫氧化鍶八水合物（純度99.5%）；將燒杯放入溫度為40℃的恒溫水浴鍋中，插入機械攪拌器到燒杯底部，以400r/min轉速恒溫充分攪拌溶解，配制成氫氧化鍶溶液（氫氧化鍶的水溶液的質量分數(shù)為1.5%）；

（2）停止攪拌，在溶液中插入二氧化碳鼓泡器，設置鼓泡器距液面高度為40mm（二氧化碳鼓泡器設置的高度為液面以下4/10的位置），并同時插入ph計、電導率儀探頭；

（3）將攪拌槳高度調整為距液面50mm（攪拌槳設置的高度為液面以下5/10的位置），設置轉速為400r/min；設置二氧化碳流速為20ml/min，打開氣體流量控制計，重新打開攪拌器，進行碳化反應；反應到ph=6.7，電導率=273μs/cm，停止反應，得到碳酸鍶漿料；

（4）將所得到的碳酸鍶漿料進行抽濾，固液分離，獲得濾餅和濾液，將濾餅用去離子水洗滌4次，60℃下恒溫干燥1h，，獲得中空米粒狀碳酸鍶材料。

制備的中空米粒狀碳酸鍶的掃描電鏡圖如圖7所示，從掃描電鏡圖可以看到，產品為中空的米粒狀碳酸鍶，長度為5~6μm，直徑為0.5~1μm。