本發(fā)明涉及氧傳感器技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種平板式氧傳感器使用的玻璃基復(fù)合密封材料及其密封方法。

背景技術(shù)：

我國(guó)汽車產(chǎn)業(yè)已進(jìn)入了一個(gè)迅速發(fā)展的階段，汽車的急劇增加已經(jīng)使尾氣排放污染的控制意識(shí)成為亟待解決的問題。在過去30年間，美國(guó)、日本汽車單車排放的一氧化碳、碳?xì)浠衔?、氮氧化合物均下降?0%以上。我國(guó)也對(duì)汽車產(chǎn)品的減排、控排提出了越來越嚴(yán)格的要求，期望各種汽車產(chǎn)品的排放控制水平逐步實(shí)現(xiàn)與國(guó)際接軌，汽車尾氣排放達(dá)到歐ⅳ及歐ⅳ以上的排放標(biāo)準(zhǔn)，減少環(huán)境污染。要實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)就必須采用閉環(huán)電控燃油供給系統(tǒng)、三元催化、稀薄燃燒、缸內(nèi)直噴等技術(shù)，而這些技術(shù)都需要氧傳感器作為其敏感元進(jìn)行信號(hào)源檢測(cè)。

傳統(tǒng)的氧傳感器由敏感元件氧化鋯管和氧化鋁陶瓷加熱芯共同組成，占據(jù)著目前氧傳感器市場(chǎng)的主導(dǎo)地位。其基本原理為，在固體電解質(zhì)兩側(cè)電極上產(chǎn)生氧濃度差電勢(shì)e，形成一種新型的濃差電池結(jié)構(gòu)。通過對(duì)濃差電池電勢(shì)e的檢測(cè)來計(jì)量發(fā)動(dòng)機(jī)的實(shí)際空然比λ，并指導(dǎo)發(fā)動(dòng)機(jī)中央控制系統(tǒng)進(jìn)行空然比λ控制。傳統(tǒng)管式氧傳感器由于體積結(jié)構(gòu)大，發(fā)熱芯間接加熱，加熱速度慢，信號(hào)響應(yīng)速度慢的特點(diǎn)已很難滿足汽車尾氣的排放要求。隨著日益嚴(yán)格的汽車尾氣排放法規(guī)的實(shí)行，新型直接加熱型平板式氧化鋯基氧傳感器將成為汽車尾氣控制應(yīng)用的主流，其將傳統(tǒng)的氧化鋯管和陶瓷加熱芯設(shè)計(jì)為一體，具有結(jié)構(gòu)體積小，直接加熱速度快，能耗低，敏感元件快速激活，信號(hào)響應(yīng)準(zhǔn)確迅速，壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。

盡管平板式氧傳感器可以提供比管式更優(yōu)異的性能，但是需要性能良好的高溫密封材料與之相配合。密封材料需要在高溫的空氣和燃料氣氛中保持穩(wěn)定性，同時(shí)具有極低的氣體漏氣率與較高的電絕緣性能。密封材料的位置如圖1所示，兩側(cè)分別為氧化鋁陶瓷主體與氧傳感器的氧化鋯鋯芯。因此，密封材料的制備成了平板式氧傳感器發(fā)展過程中的主要挑戰(zhàn)之一。由于氧化鋯基氧傳感器的原理是基于能斯特定律，即電解質(zhì)兩側(cè)的電勢(shì)與氣體的濃度差相關(guān)，因此，密封材料的氣體泄漏會(huì)直接影響到氧化鋯基氧傳感器的性能，甚至?xí)?dǎo)致其性能失效。不同于傳統(tǒng)的管式氧傳感器（即使帶加熱器）的慢速升溫過程，平板式氧傳感器必須具備快速啟動(dòng)的能力(<15s甚至<10s)，工作溫度區(qū)間為300^oc至800^oc。此時(shí)密封材料也將經(jīng)受熱循環(huán)應(yīng)力的沖擊，因此密封材料需要具有長(zhǎng)期穩(wěn)定的密封性能，并可耐受一定的熱循環(huán)周次。

現(xiàn)有的平板式氧傳感器密封材料主要分為陶瓷粉體顆粒堆積特征的壓密封與自適應(yīng)的玻璃密封技術(shù)。壓密封結(jié)構(gòu)中，密封材料與相鄰界面變形一致，在恒定壓力下形成動(dòng)態(tài)密封，密封界面可以發(fā)生相對(duì)滑移而不會(huì)破壞氣密性，因此對(duì)熱膨脹匹配性要求不高?；c氧化鋁是典型的壓密封材料，通過對(duì)堆積的陶瓷粉體施加壓應(yīng)力實(shí)現(xiàn)平板式氧傳感器的密封。其特點(diǎn)在于利用陶瓷粉體幾何堆積所形成的迂曲度實(shí)現(xiàn)氣體的密封，具有優(yōu)異的高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，缺點(diǎn)在于該類型密封材料需要施加很高的壓應(yīng)力才能夠維持良好的氣密性，即通過材料受壓變形和內(nèi)部孔隙度調(diào)整，使得氣體通過孔隙的運(yùn)動(dòng)阻力發(fā)生變化，屬于相對(duì)意義的密封。玻璃密封材料，從密封功能上要求其既能依靠充分的變形以提供足夠的密封，又能保持足夠的剛度而不失機(jī)械完整性，同時(shí)其熱膨脹系數(shù)還必須與相鄰部件匹配。因此，選擇合適玻璃密封材料的兩個(gè)重要指標(biāo)是玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(tg)和熱膨脹系數(shù)(cte)。為了改善玻璃的高溫?zé)岱€(wěn)定性和強(qiáng)度，可以添加添加陶瓷顆?；蚶w維到玻璃基體中形成玻璃陶瓷復(fù)合密封材料。迄今為止，玻璃作為高溫密封材料應(yīng)用仍然存在一些難以解決的問題。玻璃的脆性很大，在tg溫度以下很容易發(fā)生開裂；玻璃是熱力學(xué)非穩(wěn)定相，在高溫工作環(huán)境有向更穩(wěn)定晶相轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)；如何通過抑制高溫析晶反應(yīng)和改善界面長(zhǎng)期穩(wěn)定性也是玻璃密封材料亟待解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有的上述平板式氧傳感器高溫密封中所存在問題的不足，本發(fā)明提供了一種平板式氧傳感器使用的玻璃基復(fù)合密封材料及其密封方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種平板式氧傳感器使用的玻璃基復(fù)合密封材料，該材料由金屬粉體和玻璃粉體組成，玻璃粉體按照各成分所占的質(zhì)量比重分別為：

sio2：40%-45%；

bao：30%-35%；

b2o3：10%-15%；

mgo：8%-12%。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，進(jìn)一步包括，金屬粉體為al粉體，其顆粒尺寸約為1-10μm。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，進(jìn)一步包括，玻璃粉體的顆粒尺寸為1-10μm，軟化溫度高于800°c。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，進(jìn)一步包括，玻璃粉體的熱膨脹系數(shù)約為10×10^-6/k。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，進(jìn)一步包括，金屬粉體和玻璃粉體按照質(zhì)量比重分別為10%-30%和70%-90%。

一種使用平板式氧傳感器使用的玻璃基復(fù)合密封材料的密封方法，該方法包括材料成型、裝配、施壓和升溫四個(gè)步驟；

步驟一：采用球磨的方式均勻混合金屬粉體al和玻璃粉體，溶劑采用酒精，將金屬粉體al和玻璃粉體置于球磨罐中，在al2o3或zro2磨球的碰撞擠壓下進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為12h至18h，將其分散到有機(jī)溶劑中,粉體與溶劑的重量比例為85:15，溶劑為4wt%乙基纖維素與松油醇的均勻混合物，形成均勻懸濁液，然后再烘干，烘干溫度為150^oc，時(shí)間為60min形成均勻分布的玻璃粉體與金屬粉體al的復(fù)合材料；

步驟二：將板式氧傳感器鋯芯放置到氧化鋁陶瓷主體中間并定好位，然后將加入玻璃粉體與金屬粉體al的復(fù)合材料，填入氧傳感器鋯芯與氧化鋁陶瓷主體之間的間隙中；

步驟三：完成步驟二裝配之后，為保證密封材料的堆積密度，需要對(duì)密封材料施加裝配壓力，使之與氧傳感器鋯芯與氧化鋁主體之間緊密貼合，密封件的施加壓力不高于100kpa；

步驟四：將步驟三完成后的傳感器進(jìn)行加熱處理，升溫速度不高于3℃/min，加熱的最高溫度為850℃-900℃。

本發(fā)明的有益效果是，這種平板式氧傳感器使用的玻璃基復(fù)合密封材料及其密封方法由于玻璃基密封材料在升溫過程中會(huì)逐漸軟化，同時(shí)金屬al氧化成al2o3過程中，產(chǎn)生較大的體積膨脹壓力，而軟化的玻璃材料在擠壓作用下發(fā)生塑性變形，從而與氧化鋁陶瓷主體、氧化鋯芯體緊密貼合，形成良好的界面結(jié)合層，最終確保氧傳感器在整個(gè)工作溫度區(qū)間的氣密性，本發(fā)明避免了氧傳感器傳統(tǒng)封接工藝中，對(duì)裝配精度和工藝要求高，制造和封裝過程中成品率低的缺點(diǎn)。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。

圖1是本發(fā)明的平板式氧傳感器的密封狀態(tài)示意圖；

圖2是密封材料中金屬al高溫氧化為al2o3的微觀形貌圖（750^oc）；

圖3是密封玻璃的熱膨脹系數(shù)測(cè)試曲線；

圖4是玻璃基復(fù)合材料的氣密性測(cè)試曲線，氧化鋁的含量分別為10wt%，20wt%，30wt%，40wt%；

圖5是玻璃基復(fù)合材料與氧化鋯陶瓷之間的界面結(jié)合狀態(tài)微觀圖。

具體實(shí)施方式

一種平板式氧傳感器使用的玻璃基復(fù)合密封材料，該材料由金屬粉體和玻璃粉體組成，玻璃粉體按照各成分所占的質(zhì)量比重分別為：

sio2：40%-45%；

bao：30%-35%；

b2o3：10%-15%；

mgo：8%-12%。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，進(jìn)一步包括，金屬粉體為al粉體，其顆粒尺寸約為1-10μm。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，進(jìn)一步包括，玻璃粉體的顆粒尺寸為1-10μm，軟化溫度高于800°c。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，進(jìn)一步包括，玻璃粉體的熱膨脹系數(shù)約為10×10^-6/k。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，進(jìn)一步包括，金屬粉體和玻璃粉體按照質(zhì)量比重分別為10%-30%和70%-90%。

一種使用平板式氧傳感器使用的玻璃基復(fù)合密封材料的密封方法，該方法包括材料成型、裝配、施壓和升溫四個(gè)步驟；

步驟一：采用球磨的方式均勻混合金屬粉體al和玻璃粉體，溶劑采用酒精，將金屬粉體al和玻璃粉體置于球磨罐中，在al2o3或zro2磨球的碰撞擠壓下進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為12h至18h，將其分散到有機(jī)溶劑中,粉體與溶劑的重量比例為85:15，溶劑為4wt%乙基纖維素與松油醇的均勻混合物，形成均勻懸濁液，然后再烘干，烘干溫度為150^oc，時(shí)間為60min形成均勻分布的玻璃粉體與金屬粉體al的復(fù)合材料；

步驟二：將板式氧傳感器鋯芯放置到氧化鋁陶瓷主體中間并定好位，然后將加入玻璃粉體與金屬粉體al的復(fù)合材料，填入氧傳感器鋯芯與氧化鋁陶瓷主體之間的間隙中；

步驟三：完成步驟二裝配之后，為保證密封材料的堆積密度，需要對(duì)密封材料施加裝配壓力，使之與氧傳感器鋯芯與氧化鋁主體之間緊密貼合，密封件的施加壓力不高于100kpa；

步驟四：將步驟三完成后的傳感器進(jìn)行加熱處理，升溫速度不高于3℃/min，加熱的最高溫度為850℃-900℃。

本發(fā)明的實(shí)施例一：

玻璃粉體按照各成分所占的質(zhì)量比重分別為：

sio2：40%-45%；

bao：30%-35%；

b2o3：10%-15%；

mgo：8%-12%。

金屬粉體和玻璃粉體按照質(zhì)量比重分別為10%-30%和70%-90%。玻璃中成分的變化將影響其作為密封材料的關(guān)鍵參數(shù)。通過優(yōu)化sio2，bao，b2o3，mgo等組元的比例，使其熱膨脹系數(shù)cte為10×10⁶/k，玻璃軟化溫度為805^oc，滿足氧傳感器密封材料的使用要求。

本發(fā)明的實(shí)施例二：玻璃基密封材料的制備

依據(jù)al金屬粉末與玻璃粉體重量比為20：80，按總量100g分別稱量所需原料。向球磨罐中依次加入300g氧化鋯球、13～15ml乙基纖維素/松油醇混合溶液作為溶劑，1g鯡魚油作為粉末分散劑，球磨18h，使原料充分分散，使之形成穩(wěn)定的、粘度適中的密封漿料。可以直接作為密封漿料使用，也可以在120^oc，烘干60min后，作為密封粉體使用。

本發(fā)明的實(shí)施例三：玻璃基密封材料在氧傳感器中的使用方法

將玻璃基復(fù)合粉體材料注入氧傳感器中需要密封的位置，即傳感器鋯芯與氧化鋁陶瓷主體之間。在液壓機(jī)作用下預(yù)壓100kpa，并保壓10分鐘，確保密封粉體能夠進(jìn)入氧化鋁陶瓷主體的卡槽位置。按2^oc/min的升溫速度升溫至850^oc（氧傳感器的最高工作溫度）。以密封漿料形式使用時(shí)，需要在150^oc保溫30min，避免密封劑中的有機(jī)物急劇揮發(fā)產(chǎn)生孔洞。金屬al氧化為al2o3的過程產(chǎn)生的壓應(yīng)力，有助于密封劑中玻璃與相鄰陶瓷部件在高溫的界面浸潤(rùn)與結(jié)合。

以上說明對(duì)本發(fā)明而言只是說明性的，而非限制性的，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員理解，在不脫離所附權(quán)利要求所限定的精神和范圍的情況下，可做出許多修改、變化或等效，但都將落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。