本發(fā)明涉及鋰離子二次電池技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種高容量低膨脹的單顆粒人造石墨負(fù)極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池憑借其高比能量、高工作電壓、充放電速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)且沒有記性效應(yīng)、安全無污染等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成功取代其他二次電池，被市場(chǎng)迅速接收；鋰離子電池主要應(yīng)用在便攜式電子設(shè)備，特別是手機(jī)和筆記本電腦中。近來，鋰離子電池的應(yīng)用已經(jīng)拓展到了電動(dòng)工具和電動(dòng)助力自行車方面，還有一些公司正在采用鋰離子電池取代ni-mh電池應(yīng)用到混合動(dòng)力交通工具中。
隨著科技發(fā)展，特別是eh和hev新能源汽車對(duì)能量密度以及高功率更加地關(guān)注，同時(shí)高功率即能快速充放電有了更大的要求。因此近年來針對(duì)人造石墨的材料研究已經(jīng)成為熱點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工序簡(jiǎn)單、放電容量高并且膨脹較小，同時(shí)放電穩(wěn)定性高的高能量密度的石墨電池負(fù)極材料及其制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，設(shè)計(jì)一種高容量低膨脹的單顆粒人造石墨負(fù)極材料的制備方法，其包括下述步驟：
(1)原料磨粉處理：將人造石墨原材料進(jìn)行機(jī)械磨粉，得粒徑為7.5～9.5μm的原料粉；所述的人造石墨原材料為石油焦或?yàn)r青焦或者兩者的混合物；
(2)連續(xù)炭化包覆處理：將原料粉在連續(xù)炭化爐中進(jìn)行連續(xù)炭化處理，連續(xù)炭化的第一階段的溫度200～450℃，保溫時(shí)間2～5小時(shí)；連續(xù)炭化的第二階段的溫度450～780℃，保溫時(shí)間1～3小時(shí)；連續(xù)炭化的第三階段的溫度780～850℃，保溫時(shí)間2～4小時(shí)，得焦化物包覆體；
(3)包覆體粉碎解聚：將焦化物包覆體進(jìn)行粉碎解聚處理，得d50粒徑在15～18μm的焦化物包覆體粉料；
(4)混料：將焦化物包覆體粉料進(jìn)行自身混料處理，使物料更加均勻；
(5)整形：將經(jīng)過混料處理后的焦化物包覆體粉料放入旋轉(zhuǎn)的整形設(shè)備，進(jìn)行表面修飾、整形；
(6)高溫石墨化處理：將整形處理的焦化物包覆體粉料，以2400～3000℃在石墨化爐中進(jìn)行高溫石墨化處理68～79h，制得d50粒徑為13～16μm的人造石墨負(fù)極材料。
所述的連續(xù)炭化爐為回轉(zhuǎn)窯或推板窯或輥道窯。
所述的混料采用螺帶混料機(jī)，混料的時(shí)間為20～30min或者30～45min。
所述的整形設(shè)備的轉(zhuǎn)速為25～35hz。
所述整形時(shí)的一次投料量為30～40kg，整形時(shí)間為3～6min。
所述整形時(shí)的一次投料量為30～40kg，整形時(shí)間為3.5～4.5min。
所述的原料粉的粒徑為8～8.5μm。
所述的原料粉的粒徑為8.3μm。
所述的石墨化爐為艾奇遜爐。
本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，工序簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本很低、產(chǎn)品的加工周期短、適合工業(yè)化生產(chǎn)，制備的石墨負(fù)極材料具有較高的振實(shí)密度，制成的電池容量相對(duì)較高，其電化學(xué)性能總結(jié)如下：1、首次放電容量在352mah/g以上，首次效率≥93.0％；2、放電平臺(tái)及平臺(tái)保持率較高；3、循環(huán)性能好，350次循環(huán)，容量保持＞90％；4、加工性能比較好。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步地描述。
實(shí)施例1
本例包括如下制備步驟：
(1)將石油焦、瀝青焦按質(zhì)量比1∶1混合后先進(jìn)行機(jī)械磨粉，磨制成粒徑在7.0μm的原料粉；
(2)將原料粉在回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行連續(xù)炭化處理，一階段溫度450℃，保溫時(shí)間3.5小時(shí)；二階段溫度780℃，保溫時(shí)間2.5小時(shí)；三階段溫度850℃，保溫時(shí)間3.5小時(shí)。
(3)將焦化物包覆體進(jìn)行粉碎，以實(shí)現(xiàn)解聚的目的，本例中粉碎成d50粒徑在15～18μm的焦化物包覆體粉料；
(4)將焦化物包覆體粉料在螺帶混料機(jī)中進(jìn)行自身混料處理，混料30min，使物料更加均勻；
(5)再投入整形設(shè)備，通過高速旋轉(zhuǎn)的整形設(shè)備，使物料顆粒之間、以及物料與設(shè)備之間進(jìn)行相互碰撞、摩擦，對(duì)物料表面、形狀進(jìn)行修飾，使其形貌更加規(guī)整，本例中整形設(shè)備的轉(zhuǎn)速為25hz，每次的整形投料量為30kg，整形時(shí)間為3.5min；
(6)最后，以2800℃在艾奇遜爐中進(jìn)行高溫石墨化處理68h。
實(shí)施例2
本例包括如下制備步驟：
(1)將石油焦先進(jìn)行機(jī)械磨粉，制成粒徑在8.5μm的原料粉。
(2)將原料粉在回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行連續(xù)炭化處理，一階段溫度450℃，保溫時(shí)間3.5小時(shí)；二階段溫度780℃，保溫時(shí)間2.5小時(shí)；三階段溫度850℃，保溫時(shí)間3.5小時(shí)。
(3)將焦化物包覆體進(jìn)行粉碎解聚，得d50粒徑在15～18μm的焦化物包覆體粉料；
(4)將焦化物包覆體粉料在螺帶混料機(jī)中進(jìn)行自身混料處理，混料20min，使物料更加均勻；
(5)再投入轉(zhuǎn)速為30hz的整形設(shè)備處理4.5min；
(6)最后，以3000℃在艾奇遜爐中進(jìn)行高溫石墨化處理70h。
實(shí)施例3
本例采用如下制備步驟：
(1)將瀝青焦進(jìn)行機(jī)械磨粉，制得粒徑在10.0μm的原料粉；
(2)將原料粉在回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行連續(xù)炭化處理，一階段溫度450℃，保溫時(shí)間3.5小時(shí)；二階段溫度780℃，保溫時(shí)間2.5小時(shí)；三階段溫度850℃，保溫時(shí)間3.5小時(shí)。
(3)將焦化物包覆體進(jìn)行粉碎，得d50粒徑在15～18μm的焦化物包覆體粉料；
(4)將焦化物包覆體粉料在螺帶混料機(jī)中進(jìn)行自身混料處理，混料45min，使物料更加均勻；
(5)再投入轉(zhuǎn)速為30hz的整形設(shè)備處理6min；
(6)最后，以2400℃在艾奇遜爐中進(jìn)行高溫石墨化處理79h。.
上述實(shí)施例1～3所制備的人造石墨負(fù)極材料的電化學(xué)性能參見表1：
表1
本發(fā)明中將石油焦或?yàn)r青焦或者兩者的混合物作為原料，先經(jīng)過磨粉，形成微粉后直接進(jìn)行炭化處理，形成單顆粒的包覆產(chǎn)品，然后再進(jìn)行粉碎、分級(jí)處理，使大顆粒解聚，接著進(jìn)行整形處理，使其顆粒形貌更加規(guī)整，顆粒分布更優(yōu)，最后再進(jìn)行石墨化。其中，石墨化前通過整形處理可以修飾產(chǎn)品的形貌，產(chǎn)品顆粒的表面平整度也會(huì)更好，同時(shí)增加產(chǎn)品的振實(shí)密度，而以往傳統(tǒng)工藝是先石墨化再整形。本發(fā)明通過先整形后石墨化的處理工藝可將振實(shí)密度較傳統(tǒng)工藝提高0.02～0.05g/cm3。而負(fù)極材料的振實(shí)密度越大，同樣體積下電池內(nèi)裝載的容量就越大，比能量也就越大，振實(shí)密度是做高容量電池的關(guān)鍵，有利于提高電池材料的電性能。
本發(fā)明中先整形處理后石墨化能修飾產(chǎn)品的形貌是因?yàn)椋涸谇岸喂ば虻姆鬯檫^程比較劇烈，不可避免損傷一部分顆粒的表面，可以通過整形處理的抗壓作用將一些細(xì)小的顆粒鑲嵌在這些表面受損的不規(guī)則顆粒的表面，進(jìn)而可以在后續(xù)的石墨化步驟中彌補(bǔ)顆粒表面的缺陷，實(shí)現(xiàn)二次修飾，以降低顆粒的比表面積，利于后續(xù)大大提高鋰電池循環(huán)性能的穩(wěn)定性；其中，細(xì)小顆粒通過整形工序處理，鑲嵌擠壓在較大顆粒表面和內(nèi)部還可以解決大單顆粒的膨脹問題，相當(dāng)于利用物理的方法造就二次顆粒，改變以往只有利用包覆劑才能制造出二次顆粒。