本發(fā)明屬于晶體生長(zhǎng)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種具有巨大磁電阻的hfte5-δ晶體及其生長(zhǎng)方法。

背景技術(shù)：

磁電阻效應(yīng)(mgnetoresistance,mr)是指導(dǎo)體或半導(dǎo)體材料在磁場(chǎng)作用下電阻值發(fā)生變化的效應(yīng)，表達(dá)式為：

其中其中b表示外加磁場(chǎng)，ρxx(b)和ρxx(b)分別表示外加磁場(chǎng)b和不加磁場(chǎng)下電阻率，磁阻值mr反映了體系電阻在加磁場(chǎng)和不加磁場(chǎng)下的變化。巨大的磁阻效應(yīng)現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于硬盤的磁頭和各種傳感器中，目前相關(guān)基礎(chǔ)和應(yīng)用的研究已形成研究熱點(diǎn)。巨磁阻效應(yīng)成為凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。毫無疑問，對(duì)于具有巨大磁阻效應(yīng)的，且制備方法與工藝簡(jiǎn)單的新型巨大磁阻材料及器件的研究與發(fā)明均具有相當(dāng)重要的研究?jī)r(jià)值。

本發(fā)明中所涉及的hfte5與zrte5一樣是一種準(zhǔn)一維層狀材料，最早于1973年被合成出來，其晶體結(jié)構(gòu)屬于正交晶系(點(diǎn)群)。之前對(duì)于該材料體系的研究主要集中在它的電阻-溫度關(guān)系異常，人們?cè)跍y(cè)量hfte5晶體樣品的電阻隨溫度的變化時(shí)發(fā)現(xiàn)：從300k開始，隨著溫度的下降，樣品電阻率先是逐漸變小，在120k附近突然開始上升，在70k左右達(dá)到峰值，如果溫度進(jìn)一步降低，樣品電阻率反而急劇下降，當(dāng)溫度到達(dá)10k時(shí)樣品的電阻率比在室溫時(shí)(300k)還要小。對(duì)于同類化合物zrte5，在150k左右也出現(xiàn)一個(gè)明顯的電阻異常峰。這一現(xiàn)象一經(jīng)發(fā)現(xiàn)，立刻引起了人們的廣泛關(guān)注。早期的理論認(rèn)為，這種電阻異常可能與nbse3類似，是由于電荷密度波(chargedensitywave,簡(jiǎn)稱cdw)的形成。但在xrd實(shí)驗(yàn)中，人們并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的超晶格結(jié)構(gòu)所特有的衍射斑點(diǎn)，也沒有測(cè)量出線性電導(dǎo)的存在，所測(cè)電阻率的各向異性也較小，這些發(fā)現(xiàn)顯然與cdw解釋相左。隨后，人們通過測(cè)量材料的熱電功率發(fā)現(xiàn)，在異常峰前后，熱電功率由正變負(fù)，說明樣品中的主要載流子類型發(fā)生了明顯變化：由高溫時(shí)的空穴為主轉(zhuǎn)為低溫時(shí)的電子為主。此外隨著磁場(chǎng)的增加，異常峰越來越明顯，并且逐漸向高溫移動(dòng)。同時(shí)zrte5樣品在受不同應(yīng)力時(shí)，其異常峰的位置隨所受應(yīng)力的增大而逐漸向高溫區(qū)移動(dòng)。

上述的這一系列發(fā)現(xiàn)表明，異常峰的出現(xiàn)不可能是電子—聲子相互作用，而可能是電子性質(zhì)起源，因?yàn)樗鼘?duì)其他過渡金屬參雜、外磁場(chǎng)以及應(yīng)力等因素非常敏感。最近物理所的方忠教授等人通過理論計(jì)算，預(yù)言zrte5/hfte5是一種新的拓?fù)浣^緣體，其中單層是一種二維拓?fù)浣^緣體，具有拓?fù)浞瞧接沟哪軒ЫY(jié)構(gòu)及受拓?fù)浔Ｗo(hù)的邊界態(tài)，多層的體塊則位于強(qiáng)、弱拓?fù)浣^緣體之間。針對(duì)hfte5的拓?fù)湫再|(zhì)最近也有一些輸運(yùn)研究工作，北京大學(xué)的wang等人(h.wang,c.-k.li,h.liu,j.yan,j.wang,j.liu,z.lin,y.li,y.wang,l.li,d.mandrus,x.c.xie,j.feng,andj.wang.phys.rev.b93,165127(2016))以及中科院物理所陳根富研究小組(l.x.zhao,x.c.huang,y.j.long,d.chen,h.liang,z.h.yang,m.q.xue,z.a.ren,h.m.weng,z.fang,x.dai,g.f.chen.arxiv:1512.07360(2016))，通過對(duì)hfte5晶體樣品電輸運(yùn)測(cè)量，發(fā)現(xiàn)hfte5的電阻-溫度關(guān)系異常是來由于其表面態(tài)電子以及低溫下缺陷激活出的電子載流子的出現(xiàn)。同時(shí)這兩個(gè)研究小組是分別采用氣相輸運(yùn)法與助熔劑法兩種不同方法生長(zhǎng)晶體，電輸運(yùn)測(cè)量出的電阻異常峰的位置明顯不同(分別在65k和40k)，這可能是由于不同生長(zhǎng)方法生長(zhǎng)出來的晶體缺陷不同導(dǎo)致的，因?yàn)槔碚撋蟻碚f表面態(tài)電子基本不會(huì)發(fā)生變化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于以上的現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明通過優(yōu)化生長(zhǎng)工藝，控制晶體的缺陷濃度，使之激發(fā)出的電子載流子加上表面態(tài)電子能夠與體態(tài)本身固有的空穴載流子共振補(bǔ)償，從而獲得一種具有巨大磁阻效應(yīng)的hfte5-δ單晶體。

本發(fā)明的技術(shù)解決方案：

一種具有巨大磁電阻的hfte5-δ晶體，其特征在于：所述hfte5-δ晶體呈帶狀，長(zhǎng)度尺寸范圍為0.5-2cm，其中，δ的值為0.02～0.12。

當(dāng)δ的值為0.06時(shí)，所述hfte5-δ晶體在2k溫度和9t磁場(chǎng)下最大的磁電阻為2.5×10⁴％，在室溫9t磁場(chǎng)下最大的磁電阻為33％。

上述一種具有巨大磁電阻的hfte5-δ晶體的生長(zhǎng)方法，采用化學(xué)氣相輸運(yùn)法，具體包括如下步驟：

1)首先是對(duì)用于生長(zhǎng)hfte5-δ晶體的石英管清洗，依次采用王水、氫氟酸溶液、有機(jī)溶劑、去離子水清洗石英管，并將石英管置于馬弗爐，在一定溫度下退火；

2)配制生長(zhǎng)原料：稱取一定量的hfte5粉末與一定量的輸運(yùn)劑，或者稱取一定量的hf粉末和te粉末與一定量的輸運(yùn)劑，然后加入過量的te粉末，采用研缽研磨方式混合均勻，裝入步驟1)準(zhǔn)備好的石英管中；

3)將裝好生長(zhǎng)原料的石英管，在采用機(jī)械泵、分子泵抽真空的狀態(tài)下，采用煤氣焰或者乙炔焰或者氫火焰密封備用；

4)將密封好的石英管放置于兩溫區(qū)或者多溫區(qū)的管式爐中，設(shè)置生長(zhǎng)溫度，經(jīng)過一定周期的生長(zhǎng)可獲得所述hfte5-δ晶體。

進(jìn)一步地，步驟1)中，石英管長(zhǎng)度為10～20cm，直徑為1～3cm，退火溫度為100～1000℃。

進(jìn)一步地，步驟1)中，有機(jī)溶劑為乙醇或者丙酮。

進(jìn)一步地，步驟2)中，hfte5粉末的質(zhì)量為0.5～5g；hf粉末和te粉末的摩爾比為1:5，總質(zhì)量為0.5～5g；輸運(yùn)劑的質(zhì)量為40～400mg。

進(jìn)一步地，步驟2)中，所述輸運(yùn)劑為i2、br2、tei4、tebr4或者tecl4，輸運(yùn)劑的濃度為2～20mg/cm³。

進(jìn)一步地，步驟2)中，過量的te粉末的物質(zhì)的量為之前稱取的te粉末的0.1％-10％。

進(jìn)一步地，步驟4)中，生長(zhǎng)溫度設(shè)置為：原料端550℃，晶體生長(zhǎng)端400℃。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)所提供的hfte5-δ晶體化學(xué)氣相輸運(yùn)生長(zhǎng)方法具有裝置簡(jiǎn)單、易于操作等優(yōu)點(diǎn)。

(2)通過在生長(zhǎng)過程中加入不同量的過量的te粉末，可優(yōu)化晶體生長(zhǎng)工藝，實(shí)現(xiàn)對(duì)晶體缺陷的調(diào)控，并且晶體組分可調(diào)控的空間較大，可通過改變實(shí)驗(yàn)條件有效優(yōu)化晶體性能，最終獲得具有巨大磁電阻的大尺寸hfte5-δ晶體，同時(shí)也為生長(zhǎng)其他高性能功能晶體材料提供了參考，可拓展到zrte5、wte2以及mote2等巨大磁阻材料晶體的制備及工藝優(yōu)化。

(3)當(dāng)δ＝0.06的時(shí)候，hfte5-δ晶體具有最佳的巨大磁阻效應(yīng)，在2k溫度和9t磁場(chǎng)下最大的磁電阻達(dá)到2.5×10⁴％左右，在室溫9t磁場(chǎng)下最大的磁電阻達(dá)到33％左右。

(4)本發(fā)明制備的晶體材料可用作磁電阻效應(yīng)信息傳感材料及制備相應(yīng)的磁電阻效應(yīng)器件，在磁電阻效應(yīng)傳感及信息領(lǐng)域具有重大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例利用化學(xué)氣相輸運(yùn)法生長(zhǎng)的hfte5-δ晶體照片，1-格子紙襯底，2-hfte5-δ晶體。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所生長(zhǎng)的hfte5-δ晶體的(a)xrd圖譜；(b)eds譜圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所生長(zhǎng)的hfte5-δ晶體(a)2k溫度和9t磁場(chǎng)下的磁電阻曲線；(b)300k溫度和9t磁場(chǎng)下的磁電阻曲線。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例2所生長(zhǎng)的hfte5-δ晶體在2k溫度和9t磁場(chǎng)下的磁電阻曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施優(yōu)選方案進(jìn)一步說明本發(fā)明是如何實(shí)現(xiàn)的。

實(shí)驗(yàn)中采用高純的hf粉、te粉作為原料，所用的輸運(yùn)劑i2、br2、tei4、tebr4、tecl4等也均為高純?cè)噭?，生長(zhǎng)晶體的石英管也由高純石英制備。具體步驟是：

本發(fā)明中按照化學(xué)式hfte5配制原料，通過在生長(zhǎng)過程中加入不同量的過量的te粉末，來獲得系列hfte5-δ晶體。首先是選取一個(gè)石英管，依次采用王水、氫氟酸溶液、有機(jī)溶劑(乙醇、丙酮等)、去離子水進(jìn)行清洗，并將清洗結(jié)束的石英管置于馬弗爐，在一定溫度下退火后使用。稱取一定量的化學(xué)計(jì)量比的hf粉末和te粉末，混合均勻裝入事先準(zhǔn)備好的石英管中，在采用機(jī)械泵、分子泵抽真空的狀態(tài)下，采用煤氣焰或者乙炔焰或者氫火焰將石英管密封，通過高溫固相燒結(jié)反應(yīng)制備hfte5粉末，然后將hfte5粉末作為生長(zhǎng)原料；也可以直接稱取一定量的化學(xué)計(jì)量比的hf粉和te粉作為生長(zhǎng)原料。將生長(zhǎng)原料與一定量的輸運(yùn)劑，并加入不同量的過量的te粉末，混合均勻后裝入事先準(zhǔn)備好的石英管中。石英管密封后放置于兩溫區(qū)或者多溫區(qū)的管式爐中，設(shè)置生長(zhǎng)溫度程序，經(jīng)過一定的生長(zhǎng)周期，自然降溫即可獲得系列厘米級(jí)的具有巨大磁電阻的hfte5-δ大單晶體。將晶體清洗，確定結(jié)構(gòu)成分，即可測(cè)試晶體的磁電阻效應(yīng)。

實(shí)施例1，輸運(yùn)劑為i2條件下以hfte5粉末為原料生長(zhǎng)hfte5-δ晶體

稱取0.02mol的hf粉末(3.5698g)和0.1mol的te粉末(12.7600g)，混合均勻裝入事先清洗干燥后的石英管中，在采用機(jī)械泵、分子泵抽真空的狀態(tài)下，用乙炔焰將石英管密封，在500℃下進(jìn)行高溫固相燒結(jié)反應(yīng)5天制備hfte5粉末，作為生長(zhǎng)原料。然后稱取0.002mol(1.6330g)的hfte5粉末與100mg的輸運(yùn)劑i2，并分別加入系列過量的te粉(0.5％,0.0064g；1％,0.0127g；3％,0.0383g)，將三者研磨混合均勻后裝入事先準(zhǔn)備好的石英管(長(zhǎng)度10cm，直徑2cm)。石英管密封后放置于兩溫區(qū)或者多溫區(qū)的管式爐中，設(shè)置生長(zhǎng)溫度程序400℃(生長(zhǎng)端)～550℃(原料端)，經(jīng)過10天的生長(zhǎng)周期，自然降溫即可獲得系列厘米級(jí)的具有巨大磁電阻的hfte5-δ大單晶體，最大尺寸可達(dá)到2cm左右，如圖1所示。

如圖2所示，經(jīng)x射線衍射測(cè)試(xrd)分析，表明上述制備的晶體為正交相，衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片一一對(duì)應(yīng)。晶體的組分由掃描電鏡附帶的能量色散x射線譜儀(energydispersivex-rayspectroscopy,eds)進(jìn)行測(cè)定。eds測(cè)試結(jié)果顯示，三種hfte5-δ晶體的值分別為0.02，0.06，0.12。采用四探針法在物理性能綜合測(cè)試系統(tǒng)(ppms,physicalpropertiesmeasurementsystem)儀器上測(cè)試晶體的磁電阻效應(yīng)。晶體的磁電阻效應(yīng)測(cè)試顯示，當(dāng)δ＝0.06的時(shí)候，晶體具有最佳的巨大磁阻效應(yīng)，如圖3所示，在2k溫度和9t磁場(chǎng)下最大的磁電阻達(dá)到2.5×10⁴％左右，室溫9t磁場(chǎng)下最大的磁電阻達(dá)到33％左右。

實(shí)施例2，輸運(yùn)劑為i2條件下以計(jì)量比的hf粉和te粉為原料生長(zhǎng)hfte5-δ晶體

直接稱取0.002mol的hf粉末(0.3570g)和0.01mol的te粉末(1.2760g)作為生長(zhǎng)原料。然后稱取100mg的i2作為輸運(yùn)劑，并分別加入系列過量的te粉(0.5％,0.0064g；1％,0.0127g；3％,0.0383g)，將三者研磨混合均勻后裝入事先準(zhǔn)備好的石英管(長(zhǎng)度10cm，直徑2cm)。石英管密封后放置于兩溫區(qū)或者多溫區(qū)的管式爐中，設(shè)置生長(zhǎng)溫度程序400℃(生長(zhǎng)端)～550℃(原料端)，經(jīng)過10天的生長(zhǎng)周期，自然降溫即可獲得系列厘米級(jí)的具有巨大磁電阻的hfte5-δ大單晶體，如圖1所示。eds測(cè)試結(jié)果顯示，三種hfte5-δ晶體的值分別為0.03，0.07，0.13。晶體的磁電阻效應(yīng)測(cè)試顯示，當(dāng)δ＝0.07的時(shí)候，晶體具有最佳的巨大磁阻效應(yīng)，如圖4所示在2k溫度和9t磁場(chǎng)下最大的磁電阻達(dá)到1.7×10⁴％左右，室溫9t磁場(chǎng)下最大的磁電阻達(dá)到17％左右。

文中已用一般性說明、具體實(shí)施方式及實(shí)驗(yàn)，對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明的基礎(chǔ)上，可以對(duì)其做一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是輕而易舉的。因此在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或者改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。