本發(fā)明涉及一種胺/氨基功能化的石墨烯量子點(diǎn)及其制備方法，屬于石墨烯基材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，石墨烯量子點(diǎn)在細(xì)胞成像方面的研究發(fā)展迅速。此外，由于石墨烯量子點(diǎn)在近紅外范圍內(nèi)具有強(qiáng)吸收作用，有可能在腫瘤的光熱消融治療中發(fā)揮作用。

應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)和藥學(xué)領(lǐng)域的石墨烯基材料應(yīng)該具有生物相容性、良好的水分散性和無(wú)毒副作用等特點(diǎn)。氧化石墨烯（go）會(huì)引起人類血小板發(fā)生強(qiáng)凝集反應(yīng)，小鼠實(shí)驗(yàn)表明其會(huì)引發(fā)廣泛的肺動(dòng)脈栓塞血栓。石墨烯量子點(diǎn)（gqds）由于直徑較小，生物相容性優(yōu)于go和還原氧化石墨烯（rgo）。因而，gqds被認(rèn)為比go更適合作為細(xì)胞成像、癌癥的光熱治療和生化診斷工具。

目前，gqds一般是通過(guò)“切割”石墨氧化物的方法來(lái)制備，在制備過(guò)程中需要采用水熱或者氧化的方法，而石墨氧化物中的氨基容易被氧化，所以在合成過(guò)程中很難保存下來(lái)，不利于調(diào)節(jié)gqds的熒光特性，且還可能對(duì)其生物相容性和分散性造成不利影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種胺/氨基功能化的石墨烯量子點(diǎn)及其制備方法。

本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：

一種胺/氨基功能化的石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟：

1)石墨氧化物的胺/氨還原：將石墨氧化物用有機(jī)溶劑分散后加入水熱反應(yīng)釜，再加入氨水或有機(jī)胺溶液，高溫還原，抽濾，用水洗滌固體產(chǎn)物，得到胺/氨還原的石墨氧化物；

2)胺/氨基功能化的石墨烯量子點(diǎn)的制備：將胺/氨還原的石墨氧化物加入到鹵素單質(zhì)的強(qiáng)堿溶液中，進(jìn)行霍夫曼重排反應(yīng)，直至反應(yīng)液澄清透明，中和，透析，減壓濃縮，得到胺/氨基功能化的石墨烯量子點(diǎn)。

步驟1）所述的石墨氧化物、氨的添加量比為1g：（20～120）mmol。

步驟1）所述的石墨氧化物、有機(jī)胺的添加量比為1g：（20～120）mmol。

步驟1）所述的有機(jī)溶劑為乙二醇、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一種。

步驟1）所述的有機(jī)胺為甲胺、乙胺、乙二胺、苯胺、二異丙胺中的至少一種。

步驟1）所述的高溫還原在150～190℃下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為8～12小時(shí)。

步驟2）所述的胺/氨還原的石墨氧化物、鹵素單質(zhì)的添加量比為1g：（70～150）mmol。

步驟2）所述的鹵素單質(zhì)的強(qiáng)堿溶液為br2的naoh溶液、cl2的naoh溶液、br2和cl2的naoh溶液、br2的koh溶液、cl2的koh溶液、br2和cl2的koh溶液中的一種。

步驟2）所述的霍夫曼重排反應(yīng)在50～90℃下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為1～4小時(shí)。

本發(fā)明的有益效果是：

1）本發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)石墨氧化物與氨或有機(jī)胺的添加量比、胺/氨還原的石墨氧化物與鹵素單質(zhì)的添加量比，可以調(diào)節(jié)胺/氨基功能化的石墨烯量子點(diǎn)中的氮元素和胺/氨基含量；

2）本發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)胺/氨還原的石墨氧化物與鹵素單質(zhì)的添加量比，可以調(diào)節(jié)胺/氨基功能化的石墨烯量子點(diǎn)在水和其它溶劑中的分散性和穩(wěn)定性；

3）本發(fā)明的胺/氨基功能化的石墨烯量子點(diǎn)在水和極性溶劑中的分散性能優(yōu)異，在生物醫(yī)藥、生化檢測(cè)和治療等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1的胺/氨基功能化的石墨烯量子點(diǎn)的透射電鏡圖（tem）。

圖2為經(jīng)過(guò)凝膠層析分離后的胺/氨基功能化的石墨烯量子點(diǎn)的透射電鏡圖（tem）。

具體實(shí)施方式

一種胺/氨基功能化的石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟：

1)石墨氧化物的胺/氨還原：將石墨氧化物用有機(jī)溶劑分散后加入水熱反應(yīng)釜，再加入氨水或有機(jī)胺溶液，高溫還原，抽濾，用水洗滌固體產(chǎn)物，得到胺/氨還原的石墨氧化物；

2)胺/氨基功能化的石墨烯量子點(diǎn)的制備：將胺/氨還原的石墨氧化物加入到鹵素單質(zhì)的強(qiáng)堿溶液中，進(jìn)行霍夫曼重排反應(yīng)，直至反應(yīng)液澄清透明，中和，透析，減壓濃縮，得到胺/氨基功能化的石墨烯量子點(diǎn)。

優(yōu)選的，步驟1）所述的石墨氧化物、氨的添加量比為1g：（20～120）mmol。

優(yōu)選的，步驟1）所述的石墨氧化物、有機(jī)胺的添加量比為1g：（20～120）mmol。

優(yōu)選的，步驟1）所述的有機(jī)溶劑為乙二醇、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一種。

優(yōu)選的，步驟1）所述的有機(jī)胺為甲胺、乙胺、乙二胺、苯胺、二異丙胺中的至少一種。

優(yōu)選的，步驟1）所述的高溫還原在150～190℃下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為8～12小時(shí)。

優(yōu)選的，步驟2）所述的胺/氨還原的石墨氧化物、鹵素單質(zhì)的添加量比為1g：（70～150）mmol。

優(yōu)選的，步驟2）所述的鹵素單質(zhì)的強(qiáng)堿溶液為br2的naoh溶液、cl2的naoh溶液、br2和cl2的naoh溶液、br2的koh溶液、cl2的koh溶液、br2和cl2的koh溶液中的一種。

優(yōu)選的，步驟2）所述的霍夫曼重排反應(yīng)在50～90℃下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為1～4小時(shí)。

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的解釋和說(shuō)明。

實(shí)施例1：

1）石墨氧化物的氨還原：將1g石墨氧化物分散在30ml乙二醇中，加入1ml氨水（含20mmol的氨），置于水熱反應(yīng)釜中，180℃還原10小時(shí)，抽濾，用水洗滌得到的固體，得到氨還原的石墨氧化物。

2）氨基功能化的石墨烯量子點(diǎn)的制備：將步驟1）的氨還原的石墨氧化物加入到10ml的br2的naoh溶液（含70mmol的br2）中，80℃反應(yīng)2小時(shí)，中和，透析，減壓濃縮，得到氨基功能化的石墨烯量子點(diǎn)。

本實(shí)施例制備的氨基功能化的石墨烯量子點(diǎn)的透射電鏡圖如圖1所示，進(jìn)行凝膠層析分離后的氨基功能化的石墨烯量子點(diǎn)的透射電鏡圖如圖2所示。對(duì)比圖1和2發(fā)現(xiàn)，雖然產(chǎn)物經(jīng)過(guò)透析即可得到粒徑分布比較均勻的石墨烯量子點(diǎn)，但是經(jīng)過(guò)凝膠層析分離后的石墨烯量子點(diǎn)具有更窄的粒徑分布。

經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制備的氨基功能化的石墨烯量子點(diǎn)中的含氮量為0.8%。產(chǎn)品在水溶液中的穩(wěn)定性采用zeta電位進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其電位值能達(dá)到-60mv，說(shuō)明本方法制備的量子點(diǎn)在水溶液中具有良好的穩(wěn)定性。

實(shí)施例2：

1）石墨氧化物的氨還原：將1g石墨氧化物分散在30ml乙二醇中，加入1ml氨水（含50mmol的氨），置于水熱反應(yīng)釜中，150℃還原12小時(shí)，抽濾，用水洗滌得到的固體，得到氨還原的石墨氧化物。

2）氨基功能化的石墨烯量子點(diǎn)的制備：將步驟1）的氨還原的石墨氧化物加入到10ml的cl2和br2的naoh溶液（含cl2和br2共100mmol）中，90℃反應(yīng)1小時(shí)，中和，透析，減壓濃縮，得到氨基功能化的石墨烯量子點(diǎn)。

經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制備的氨基功能化的石墨烯量子點(diǎn)中的含氮量為0.7%。產(chǎn)品在水溶液中的穩(wěn)定性采用zeta電位進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其電位值能達(dá)到-61mv，說(shuō)明本方法制備的量子點(diǎn)在水溶液中具有良好的穩(wěn)定性。

實(shí)施例3：

1）石墨氧化物的氨還原：將1g石墨氧化物分散在30ml二甲基甲酰胺中，加入1ml甲胺溶液（含100mmol的甲胺），置于水熱反應(yīng)釜中，160℃還原10小時(shí)，抽濾，用水洗滌得到的固體，得到氨還原的石墨氧化物。

2）氨基功能化的石墨烯量子點(diǎn)的制備：將步驟1）的氨還原的石墨氧化物加入到10ml的br2的naoh溶液（含120mmol的br2）中，70℃反應(yīng)2小時(shí)，中和，透析，減壓濃縮，得到氨基功能化的石墨烯量子點(diǎn)。

經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制備的氨基功能化的石墨烯量子點(diǎn)中的含氮量為0.7%。產(chǎn)品在水溶液中的穩(wěn)定性采用zeta電位進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其電位值能達(dá)到-48mv，說(shuō)明本方法制備的量子點(diǎn)在水溶液中具有良好的穩(wěn)定性。

實(shí)施例4：

1）石墨氧化物的氨還原：將1g石墨氧化物分散在30ml乙二醇中，加入1ml乙胺溶液（含120mmol的乙胺），置于水熱反應(yīng)釜中，190℃還原8小時(shí)，抽濾，用水洗滌得到的固體，得到氨還原的石墨氧化物。

2）氨基功能化的石墨烯量子點(diǎn)的制備：將步驟1）的氨還原的石墨氧化物加入到10ml的br2的naoh溶液（含150mmol的br2）中，50℃反應(yīng)4小時(shí)，中和，透析，減壓濃縮，得到氨基功能化的石墨烯量子點(diǎn)。

經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制備的氨基功能化的石墨烯量子點(diǎn)中的含氮量為0.6%。產(chǎn)品在水溶液中的穩(wěn)定性采用zeta電位進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其電位值能達(dá)到-43mv，說(shuō)明本方法制備的量子點(diǎn)在水溶液中具有良好的穩(wěn)定性。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。