本發(fā)明涉及一種表面具有微納結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯/硅酸銅復(fù)合粉末及其制備方法和超疏水涂層中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

超疏水表面一般指水滴在其接觸角大于150度，滾動(dòng)角小于10度的表面。它具有自清潔、抗粘附、防霧抑菌、防水等優(yōu)良特性，因而引起了人們的極大關(guān)注和研究興趣。已有的研究表明，影響固體表面浸潤(rùn)性的因素主要有:1.表面自由能，2.表面粗糙度。當(dāng)表面自由能降低時(shí)，疏水性能就會(huì)得到增強(qiáng)。然而，即使是具有最低表面能的光滑固體表面與水的接觸角也才接近120度。而且，由于表面能是材料的固有特征，因此要達(dá)到更高接觸角，制備出超疏水表面，則必須設(shè)計(jì)材料的表面微細(xì)結(jié)構(gòu)。使其在微觀(guān)尺度上具有粗糙表面。

然而粗糙的表面通常會(huì)導(dǎo)致光散射的增加，因此通常制備的超疏水表面往往都是不透明的。目前，主要有兩個(gè)思路來(lái)解決透明性與超疏水性能難以兼得的矛盾:1.采用高透光性的材料(主要為納米sio2)來(lái)構(gòu)筑表面的微細(xì)結(jié)構(gòu)。2.在材料表面構(gòu)筑微納結(jié)構(gòu)，從而得到合適的表面粗糙度以確?？梢?jiàn)光透光性和超疏水性可以同時(shí)兼?zhèn)洹?/p>

此外，隨著汽車(chē)工業(yè)，太陽(yáng)能電池板以及日用品(如抗結(jié)冰鏡，護(hù)目鏡)的發(fā)展，單一的疏水性涂層已不能滿(mǎn)足需要。需要開(kāi)發(fā)出多功能的超疏水涂層。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種表面具有微納結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯/硅酸銅復(fù)合粉末和制備方法，及其在制備高透明、自清潔、抗腐蝕的超疏水涂層中的應(yīng)用。

本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種表面具有微納結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯/硅酸銅復(fù)合粉末，所述表面具有微納結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯/硅酸銅復(fù)合粉末包括由片狀氧化石墨烯構(gòu)成的內(nèi)核、及針狀納米硅酸銅構(gòu)成的殼層；所述的針狀納米硅酸銅以陣列的形式排布在內(nèi)核表面上。

進(jìn)一步，本發(fā)明所述的內(nèi)核長(zhǎng)、寬各自獨(dú)立為2-6μm，厚度為20-60nm。

進(jìn)一步，本發(fā)明所述針狀納米硅酸銅的直徑為10～15nm，長(zhǎng)度為50～150nm。

進(jìn)一步，本發(fā)明所述表面具有微納結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯/硅酸銅復(fù)合粉末按以下方法制備得到：

1)將表面活性劑、醇類(lèi)溶劑加入去離子水中形成混合溶液，然后將氧化石墨烯分散在上述混合溶液中，超聲分散以獲得均勻的懸浮液；

2)將硅酸酯類(lèi)化合物加入上述溶液中，在室溫下攪拌；經(jīng)離心、洗滌、干燥后，得到二氧化硅包覆的氧化石墨烯；

3)取步驟(2)獲得的二氧化硅包覆的氧化石墨烯分散在去離子水中，超聲分散；在攪拌下加入氨水調(diào)節(jié)ph值至10-11.5，并將含銅化合物逐滴加入，繼續(xù)攪拌后將混合懸浮液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，于80～120℃下保溫后在空氣中冷卻至室溫，經(jīng)離心、洗滌、干燥后，得到所述的表面具有微納結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯/硅酸銅復(fù)合粉末。

進(jìn)一步，本發(fā)明所述表面具有微納結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯/硅酸銅復(fù)合粉末具體按以下方法制備得到：

1)將表面活性劑、醇類(lèi)溶劑加入去離子水中形成混合溶液，然后將氧化石墨烯分散在上述混合溶液中，超聲分散20-60min以獲得均勻的懸浮液；所述的醇類(lèi)溶劑的體積用量以氧化石墨烯的質(zhì)量計(jì)為200～12000ml/g；所述去離子水的用量以氧化石墨烯的質(zhì)量計(jì)為100～5000ml/g；所述表面活性劑與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1～5：1；

2)將硅酸酯類(lèi)化合物加入上述溶液中，在室溫下連續(xù)攪拌5-8h；經(jīng)離心、洗滌、干燥后，得到二氧化硅包覆的氧化石墨烯；所述的硅酸酯類(lèi)化合物的用量以氧化石墨烯的質(zhì)量計(jì)為5～300ml/g；所述硅酸酯類(lèi)化合物為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸異丙酯、正硅酸丁酯中的任一種或兩種；

3)取步驟(2)獲得的二氧化硅包覆的氧化石墨烯分散在去離子水中，超聲分散20-60min；在攪拌下加入氨水調(diào)節(jié)ph值至10-11.5，并將含銅化合物逐滴加入，繼續(xù)攪拌后將混合懸浮液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，于80～120℃下保溫8～24h后在空氣中冷卻至室溫，經(jīng)離心、洗滌、干燥后，得到所述的表面具有微納結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯/硅酸銅復(fù)合粉末；所述含銅化合物為硝酸銅、乙酸銅、硫酸銅、氯化銅中的任一種；所述去離子水的用量以所取二氧化硅包覆的氧化石墨烯的質(zhì)量計(jì)為1～5l/g；所述含銅化合物的用量以所取氧化石墨烯的質(zhì)量計(jì)為0.005～0.04mol/g。

進(jìn)一步，本發(fā)明所述表面活性劑優(yōu)選為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基三甲基溴化銨中的任一種或兩種；所述醇類(lèi)溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、丙三醇、環(huán)已醇中的任一種。

通常，步驟(2)或(3)中所述洗滌采用去離子水、甲醇、乙醇、異丙醇中的任一種或兩種為洗滌液交替洗滌。

具體地，本發(fā)明所述表面具有微納結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯/硅酸銅復(fù)合粉末的制備方法按以下步驟進(jìn)行：

首先將0.05～0.5g的表面活性劑，120ml醇類(lèi)溶劑加入10～50ml去離子水形成混合溶液，然后將0.01～0.2g氧化石墨烯分散在上述混合溶液中，超聲分散20～60min以獲得均勻的懸浮液。然后將0.5～5ml硅酸酯加入上述溶液中，在室溫下連續(xù)攪拌5～8h。經(jīng)離心、洗滌、干燥后，得到二氧化硅包覆的氧化石墨烯微粉。最后將上述二氧化硅包覆的氧化石墨烯微粉2～15mg分散在20～50ml去離子水中，超聲分散20～60min。在輕微攪拌下加入氨水調(diào)節(jié)ph至10～11.5并將0.5～4ml0.1mol/l的含銅化合物逐滴加入，繼續(xù)攪拌5min后將混合懸浮液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，于80～120℃下保溫8～24h后在空氣中冷卻至室溫。經(jīng)離心、洗滌、干燥后，得到氧化石墨烯/硅酸銅復(fù)合粉末。

此外，本發(fā)明還提供所述的表面具有微納結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯/硅酸銅復(fù)合粉末在制備超疏水涂層中的應(yīng)用。

本發(fā)明所述表面具有微納結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯/硅酸銅復(fù)合粉末在制備超疏水涂層中應(yīng)用方法為：

將表面具有微納結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯/硅酸銅復(fù)合粉末在基材表面上經(jīng)涂覆、干燥及氟硅烷低表面能處理后制得所述超疏水涂層；所述基材為金屬材料、無(wú)機(jī)非金屬材料、高分子材料或復(fù)合材料。

進(jìn)一步，所述應(yīng)用方法具體為：

將表面具有微納結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯/硅酸銅復(fù)合微粉超聲分散于醇類(lèi)溶劑中，得到濃度為0.2～1mg/ml氧化石墨烯/硅酸銅分散液；通過(guò)沉積技術(shù)，在基材表面沉積上氧化石墨烯/硅酸銅復(fù)合粉末材料，待溶劑揮發(fā)后，將所得的表面在50℃～80℃下干燥；再將所得表面在體積比0.1～1:100的氟硅烷/環(huán)己烷混合溶液中浸泡10～180min，得到所述超疏水涂層；所述氟硅烷為十三氟辛基二甲基氯硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷中的任一種。

進(jìn)一步，本發(fā)明所述的表面具有微納結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯/硅酸銅復(fù)合粉末在基材表面的分布密度不超過(guò)0.1mg/cm²。

進(jìn)一步，本發(fā)明所述沉積技術(shù)為刮涂、旋涂、噴涂或滴涂中的任一種或兩種的交替沉積。

本發(fā)明應(yīng)用上述方法制得的超疏水涂層具有高透明、自清潔、抗腐蝕的優(yōu)良性能，靜態(tài)水滴接觸角不小于150度；滑動(dòng)角不超過(guò)1度；在可見(jiàn)-紫外光光波范圍內(nèi)，其光透過(guò)率不低于90％。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.本發(fā)明所涉及的產(chǎn)品工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和易實(shí)現(xiàn)且工藝重復(fù)性能好。

2.通過(guò)本方法制備的所制得高透明、自清潔、抗腐蝕的超疏水涂層，具有良好的可將光透光性。

3.通過(guò)本方法制備的所制得高透明、自清潔、抗腐蝕的超疏水涂層，具有非常大的表面接觸角以及極低的滾動(dòng)角，水珠可在上面自由滾動(dòng)并帶著灰塵達(dá)到自潔的目的。

4.通過(guò)本方法制備的所制得高透明、自清潔、抗腐蝕的超疏水涂層，抗腐蝕性能好。可望在汽車(chē)，航天，太陽(yáng)能電池和生活用品等領(lǐng)域獲得巨大應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例4中得到的氧化石墨烯/硅酸銅復(fù)合粉末的透射電鏡圖片及x射線(xiàn)衍射圖譜。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例4中超疏水涂層的可見(jiàn)光透過(guò)曲線(xiàn)。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例4中超疏水涂層的掃描電子顯微鏡照片及表面元素分析圖譜。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例4中超疏水涂層的水接觸角狀態(tài)圖。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例4中超疏水涂層的水滾動(dòng)角狀態(tài)圖(傾斜角0.5度)以及自清潔性能。

圖6是本發(fā)明實(shí)施例4中超疏水涂層在鹽水環(huán)境中的極化曲線(xiàn)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。

實(shí)施例1

1)氧化石墨烯/硅酸銅復(fù)合粉末的制備：將0.05g的十二烷基三甲基溴化銨，120ml乙醇加入50ml去離子水形成混合溶液，然后將0.01g氧化石墨烯分散在上述混合溶液中，超聲分散20min以獲得均勻的懸浮液。然后將0.5ml正硅酸乙酯加入上述溶液中，在室溫下連續(xù)攪拌5h。經(jīng)離心、無(wú)水乙醇和去離子水洗滌洗滌、干燥后，得到0.012g二氧化硅包覆的氧化石墨烯。再將制備的氧化硅包覆的氧化石墨烯10mg分散在20ml去離子水中，超聲分散20min。在輕微攪拌下加入氨水調(diào)節(jié)ph為10并將0.5ml0.1mol/l的乙酸銅化合物逐滴加入，繼續(xù)攪拌5min，將混合懸浮液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，80℃下保溫24h，在空氣中冷卻至室溫,經(jīng)離心、無(wú)水乙醇和去離子水洗滌、干燥后，得到7mg的氧化石墨烯/硅酸銅復(fù)合粉末，其內(nèi)核的長(zhǎng)、寬約為2-6μm，厚度約為20-60nm，針狀納米硅酸銅的直徑約為10nm，長(zhǎng)度約為50nm。

(2)超疏水涂層的制備：將上述制備的氧化石墨烯/硅酸銅復(fù)合粉末超聲分散于乙醇溶劑中，得到濃度為0.2mg/ml的氧化石墨烯/硅酸銅分散液。通過(guò)旋涂技術(shù)，在玻璃表面沉積上氧化石墨烯/硅酸銅復(fù)合粉末材料，待溶劑揮發(fā)后，將所得的表面在50℃下進(jìn)行干燥。最后，將所得表面在十七氟癸基三甲氧基硅烷/環(huán)己烷混合溶液(體積比：0.5:100)中浸泡30min。得到氟硅烷表面改性后的超疏水涂層。該涂層的靜態(tài)接觸角為146°，滾動(dòng)角為2°，透明性?xún)?yōu)。

實(shí)施例2

氧化石墨烯/硅酸銅復(fù)合粉末的制備：將0.03g的十二烷基苯磺酸鈉，120ml丙醇加入30ml去離子水形成混合溶液，然后將0.01g氧化石墨烯分散在上述混合溶液中，超聲分散40min以獲得均勻的懸浮液。然后將3ml正硅酸甲酯加入上述溶液中，在室溫下連續(xù)攪拌6h。經(jīng)離心、洗滌、干燥后，得到0.015g二氧化硅包覆的氧化石墨烯。再將制備的二氧化硅包覆的氧化石墨烯10mg分散在40ml去離子水中，超聲分散40min。在輕微攪拌下加入氨水調(diào)節(jié)ph＝10.8并將0.6ml0.1mol/l的硝酸銅與0.9ml0.1mol/l乙酸銅逐滴加入，繼續(xù)攪拌5min，將混合懸浮液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，100℃下保溫12h，在空氣中冷卻至室溫,經(jīng)離心、甲醇和去離子水洗滌、干燥后，得到7mg的氧化石墨烯/硅酸銅復(fù)合粉末，其內(nèi)核的長(zhǎng)、寬約為2-6μm，厚度約為20-60nm，針狀納米硅酸銅的直徑約為10nm，長(zhǎng)度約為80nm。

(2)超疏水涂層的制備：將上述制備的氧化石墨烯/硅酸銅復(fù)合粉末超聲分散于丙醇溶劑中，得到濃度為0.6mg/ml的氧化石墨烯/硅酸銅分散液。通過(guò)刮涂技術(shù)，在聚酯薄膜表面沉積上氧化石墨烯/硅酸銅復(fù)合粉末材料，待溶劑揮發(fā)后，將所得的表面在70℃下進(jìn)行干燥。最后，將所得表面在十三氟辛基三乙氧基硅烷/環(huán)己烷混合溶液(體積比：0.1:100)中浸泡180min。得到氟硅烷表面改性后的超疏水涂層。該涂層的靜態(tài)接觸角為150°，滾動(dòng)角為1°，具有高透明性、自清潔的能力。

實(shí)施例3

氧化石墨烯/硅酸銅復(fù)合粉末的制備：將0.5g的十二烷基三甲基溴化銨，120ml正丁醇加入50ml去離子水形成混合溶液，然后將0.5g氧化石墨烯分散在上述混合溶液中，超聲分散40min以獲得均勻的懸浮液。然后將2.5ml正硅酸異丙酯加入上述溶液中，在室溫下連續(xù)攪拌6h。經(jīng)離心、洗滌、干燥后，得到1.8g的二氧化硅包覆的氧化石墨烯。再將制備的二氧化硅包覆的氧化石墨烯10mg分散在10ml去離子水中，超聲分散40min。在輕微攪拌下加入氨水調(diào)節(jié)ph＝10并將3ml0.1mol/l的氯化銅與2ml0.1mol/l乙酸銅逐滴加入，繼續(xù)攪拌5min，將混合懸浮液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，120℃下保溫8h，在空氣中冷卻至室溫,經(jīng)離心、異丙醇和去離子水洗滌、干燥后，得到7mg的氧化石墨烯/硅酸銅復(fù)合粉末，其內(nèi)核的長(zhǎng)、寬約為2-6μm，厚度約為20-60nm，針狀納米硅酸銅的直徑約為10nm，長(zhǎng)度約為10nm。

(2)超疏水涂層的制備：將上述制備的氧化石墨烯/硅酸銅復(fù)合粉末超聲分散于甲醇溶劑中，得到濃度為0.6mg/ml的氧化石墨烯/硅酸銅分散液。通過(guò)刮涂技術(shù)，在聚酯薄膜表面沉積上氧化石墨烯/硅酸銅復(fù)合粉末材料，待溶劑揮發(fā)后，將所得的表面在70℃下進(jìn)行干燥。最后，將所得表面在十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷/環(huán)己烷混合溶液(體積比：0.8:100)中浸泡10min。得到氟硅烷表面改性后的超疏水涂層。該涂層的靜態(tài)接觸角為148°，滾動(dòng)角為2°，透明性?xún)?yōu)。

實(shí)施例4(1)氧化石墨烯/硅酸銅復(fù)合粉末的制備：氧化石墨烯/硅酸銅復(fù)合粉末的制備：將0.5g的十六烷基三甲基溴化銨，120ml異丙醇加入50ml去離子水形成混合溶液，接著將0.2g氧化石墨烯分散在上述混合溶液中，超聲分散60min以獲得均勻的懸浮液。然后將5ml正硅酸丁酯加入上述溶液中，在室溫下連續(xù)攪拌8h。經(jīng)離心、洗滌、干燥后，得到1.2g的二氧化硅包覆的氧化石墨烯。再將制備的二氧化硅包覆的氧化石墨烯10mg分散在50ml去離子水中，超聲分散60min。在輕微攪拌下加入氨水調(diào)節(jié)ph為11.5并將3ml0.1mol/l的乙酸銅化合物逐滴加入，繼續(xù)攪拌5min，將混合懸浮液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，120℃下保溫24h,在空氣中冷卻至室溫,經(jīng)離心、無(wú)水乙醇和去離子水洗滌、干燥后，得到7mg的氧化石墨烯/硅酸銅復(fù)合粉末，其內(nèi)核的長(zhǎng)、寬約為2-6μm，厚度約為20-60nm，針狀納米硅酸銅的直徑約為15nm，長(zhǎng)度約為150nm。

圖1是上述步驟得到的氧化石墨烯/硅酸銅復(fù)合粉末的透射電鏡圖片及x射線(xiàn)衍射圖譜。根據(jù)透射電鏡圖中顯示，石墨烯片層表面長(zhǎng)出了較為密集的納米針陣列結(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)較為規(guī)整。硅酸銅納米針的直徑約為15nm，長(zhǎng)度約為150nm。從x射線(xiàn)衍射圖譜中可以確認(rèn)納米針的結(jié)構(gòu)成分為硅酸銅。這些特征性的寬衍射峰經(jīng)索引可知屬于硅酸銅(cusio3·2h2o，jcpdscardno.03-0219)。樣品在20.4°，26.54°，30.54°，31.84°，36.5°，56.4°，62.7°和71.4°出現(xiàn)了不同強(qiáng)度的衍射峰，對(duì)應(yīng)硅酸銅結(jié)構(gòu)的(130)，(132)，(023)，(360)和(362)晶面。

(2)超疏水涂層的制備：將上述制備的氧化石墨烯/硅酸銅復(fù)合微粉超聲分散于甲醇溶劑中，得到濃度為1mg/ml的氧化石墨烯/硅酸銅分散液。通過(guò)滴涂與刮涂技術(shù)，在金屬銅片表面沉積上氧化石墨烯/硅酸銅復(fù)合粉末材料，待溶劑揮發(fā)后，將所得的表面在80℃下進(jìn)行干燥。最后，將所得表面在十七氟癸基三乙氧基硅烷/環(huán)己烷混合溶液(體積比：0.8:100)中浸泡10min。得到氟硅烷表面改性后的超疏水涂層。

利用紫外分光光度計(jì)對(duì)得到的超疏水涂層的透光率進(jìn)行測(cè)試，在可見(jiàn)光波段，透光率隨著可見(jiàn)光波長(zhǎng)的增加而增加，均在90％以上，如圖2所示。在掃描電鏡下觀(guān)察超疏水涂層，可見(jiàn)硅酸銅針狀結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度可以達(dá)到100nm，如圖3所示。在室溫下，采用全自動(dòng)光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試超疏水涂層的靜態(tài)接觸角，測(cè)試的水滴為4μl，如圖4所示，其靜態(tài)接觸角約為154°，達(dá)到超疏水條件。對(duì)疏水涂層進(jìn)行滾動(dòng)角測(cè)試，結(jié)果如圖5。當(dāng)4μl的小水滴在膜上滾動(dòng)時(shí)，其滾動(dòng)角可低至0.5°，且相鄰照片的拍攝間隙為240ms。這說(shuō)明氧化石墨烯/硅酸銅膜經(jīng)十七氟癸基三乙氧基硅烷/環(huán)己烷混合溶液修飾后具有較低的表面能，再加上本身具有優(yōu)異的表面微納結(jié)構(gòu)，因此具有良好的疏水效果。將大量的塵埃顆粒均勻散落在涂層表面，然后用注射器針頭產(chǎn)生近10μl的水滴，慢慢拖延至灰塵聚集區(qū)域，結(jié)果發(fā)現(xiàn)滾動(dòng)的球形水滴能夠有效地收集超疏水表面的塵埃顆粒，實(shí)現(xiàn)自清潔。

對(duì)超疏水膜進(jìn)行防腐蝕性能測(cè)試，所得tafel極化曲線(xiàn)如圖6所示。由圖可看出，相比于銅基底，超疏水涂層的腐蝕電位ecorr從-0.383v正移至0.466v，腐蝕電流icorr由2.03×10^-5a/cm²下降至1.29×10^-6a/cm²。由上述結(jié)果可知，腐蝕電位正移，腐蝕電流下移，這說(shuō)明該超疏水膜相比于純的銅基底，抗腐蝕性增強(qiáng)。