本發(fā)明屬于納米材料與電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種普魯士藍(lán)(na1.11nife(cn)6)納米花結(jié)構(gòu)電極材料的制備方法，該材料可作為長壽命鈉離子電池正極活性材料。

背景技術(shù)：

隨著新型能源的發(fā)展及智能電網(wǎng)系統(tǒng)的推廣，鋰離子電池因能量密度高、自放電率低等優(yōu)勢得到廣泛的應(yīng)用。然而，鋰資源匱乏導(dǎo)致的成本升高成為制約其發(fā)展的一大難題。為了適應(yīng)目前大規(guī)模能源的存儲和運(yùn)輸?shù)男枨?，一種基于鈉離子嵌入/脫出的鈉離子電池開始受到廣泛關(guān)注。然而，由于鈉離子的尺寸較大，導(dǎo)致其在充放電過程中產(chǎn)生巨大的應(yīng)力應(yīng)變，嚴(yán)重影響電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因此研究和開發(fā)滿足大尺寸鈉離子脫嵌的電極材料，同時(shí)兼具高安全性、低成本、高容量、長壽命等特性，具有十分重要的意義，是推動(dòng)鈉離子電池快速發(fā)展的前提。

作為典型的有機(jī)框架金屬化合物，大多數(shù)普魯士藍(lán)化合物具有開放式的框架結(jié)構(gòu)，鈉離子能自由的嵌入/脫出，其合成原料廉價(jià)，合成工藝簡單，被視為是促進(jìn)鈉離子電池電化學(xué)動(dòng)力學(xué)并緩解其循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)劣化的最有前景的材料之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于通過強(qiáng)堿對普魯士藍(lán)化合物進(jìn)行腐蝕，提供一種成本低廉、工藝簡單、具有優(yōu)良電化學(xué)性能的普魯士藍(lán)納米花結(jié)構(gòu)電極材料的制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的生產(chǎn)步驟如下：普魯士藍(lán)納米花結(jié)構(gòu)材料，化學(xué)式為na1.11nife(cn)6，其是在強(qiáng)堿的作用下，普魯士藍(lán)化合物表面發(fā)生溶解再結(jié)晶，形成尺寸為150～200nm的納米花結(jié)構(gòu)，其比表面積達(dá)37.5～38.6m²g^-1。

所述的普魯士藍(lán)納米花結(jié)構(gòu)材料的制備方法，包括以下步驟：

1)首先取六水合氯化鎳和無水檸檬酸鈉溶于去離子水中；

2)取十水合亞鐵氰化鈉溶于去離子水中；

3)將步驟2)所得溶液傾倒加入步驟1)得到的混合溶液中，攪拌均勻得到混合溶液；

4)將步驟3)所得的混合溶液靜置；

5)離心收集沉淀并洗滌數(shù)次，真空烘干得到普魯士藍(lán)前驅(qū)體粉末；

6)將前驅(qū)體粉末加入氫氧化鈉溶液并超聲；

7)將產(chǎn)物離心收集并洗滌，真空烘干后得到淺綠色粉末，即為普魯士藍(lán)納米花結(jié)構(gòu)材料。

按上述方案，步驟1)所述的六水合氯化鎳用量為2～6mmol，無水檸檬酸鈉用量為10～30mmol，去離子水用量200～300ml；步驟2)所述的十水合亞鐵氰化鈉用量為4～6mmol，去離子水用量200～300ml。

按上述方案，步驟4)所述的靜置溫度20～30℃，靜置時(shí)間24～72h。

按上述方案，步驟5)所述的烘干溫度為70～90℃，時(shí)間為20～28h。

按上述方案，步驟6)所述的氫氧化鈉溶液濃度為0.4moll^-1，氫氧化鈉與前驅(qū)體粉末質(zhì)量比為32:5。

按上述方案，步驟6)所述的超聲時(shí)間5～6h。

所述的普魯士藍(lán)納米花結(jié)構(gòu)材料作為鈉離子電池正極活性材料的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提出了一種通過強(qiáng)堿腐蝕從而實(shí)現(xiàn)溶解再結(jié)晶合成表面自組裝的普魯士藍(lán)(na1.11nife(cn)6)納米花結(jié)構(gòu)電極材料，該材料具有明顯增大的比表面積從而有效地增大了電解液和電極材料的反應(yīng)位點(diǎn)，降低了離子擴(kuò)散距離，其作為鈉離子電池正極活性材料時(shí)，表現(xiàn)出功率高、循環(huán)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。此外這種疏松的納米花結(jié)構(gòu)不僅促進(jìn)了離子傳輸同時(shí)也有效地緩解了電極材料在循環(huán)過程中的體積效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)證明，這種普魯士藍(lán)(na1.11nife(cn)6)納米花結(jié)構(gòu)電極材料具有高倍率性能和長循環(huán)壽命，是極具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的鈉離子電池電極材料。

此外，本發(fā)明使用的原料價(jià)格低廉具有工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，經(jīng)濟(jì)節(jié)約，材料電化學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。并可用于大量生產(chǎn)，低溫真空烘干即得，可行性強(qiáng)，易于放大，且符合綠色化學(xué)的要求，有利于市場化推廣。

附圖說明

圖1：本發(fā)明實(shí)施例1的普魯士藍(lán)(na1.11nife(cn)6)納米花結(jié)構(gòu)電極材料的xrd圖與晶體結(jié)構(gòu)圖；

圖2：本發(fā)明實(shí)施例1的普魯士藍(lán)(na1.11nife(cn)6)納米花結(jié)構(gòu)電極材料的sem圖和表面修飾機(jī)理圖；

圖3：本發(fā)明實(shí)施例1的普魯士藍(lán)(na1.11nife(cn)6)納米花結(jié)構(gòu)電極材料的電池bet圖；

圖4：本發(fā)明實(shí)施例1的普魯士藍(lán)(na1.11nife(cn)6)納米花結(jié)構(gòu)電極材料的電池倍率性能圖；

圖5：本發(fā)明實(shí)施例1的普魯士藍(lán)(na1.11nife(cn)6)納米花結(jié)構(gòu)電極材料的充放電循環(huán)曲線圖；

圖6：本發(fā)明實(shí)施例1的普魯士藍(lán)(na1.11nife(cn)6)納米花結(jié)構(gòu)電極材料的原位xrd圖。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

實(shí)施例1

普魯士藍(lán)(na1.11nife(cn)6)納米花結(jié)構(gòu)電極材料的制備方法，它包括以下步驟：

1)首先取4mmol六水合氯化鎳(nicl·6h2o)和20mmol無水檸檬酸鈉(na3c6h5o7)溶于250ml去離子水中；

2)取5mmol十水合亞鐵氰化鈉(na4fe(cn)6·10h2o)溶于另250ml去離子水中；

3)將步驟2)所得溶液傾倒加入步驟1)得到的氯化鎳和檸檬酸鈉的混合物中室溫?cái)嚢?min；

4)將步驟3)所得的混合溶液于25℃的環(huán)境下靜置48h；

5)離心收集沉淀并分別用水和無水乙醇洗滌3次，在80℃下真空烘干24h得到前驅(qū)體粉末；

6)取16mmol氫氧化鈉溶于40ml去離子水中；

7)將100mg前驅(qū)體粉末加入氫氧化鈉溶液并超聲6h；

8)將產(chǎn)物離心收集并分別用水和無水乙醇洗滌3次，在80℃下真空烘干，得到普魯士藍(lán)(na1.11nife(cn)6)納米花結(jié)構(gòu)電極材料。

以本實(shí)施例產(chǎn)物普魯士藍(lán)(na1.11nife(cn)6)納米花結(jié)構(gòu)電極材料為例，其結(jié)構(gòu)由x射線衍射儀確定。如附圖1所示x射線衍射圖譜(xrd)，可以看出該物質(zhì)具有良好的結(jié)晶性。附圖2所示sem圖和刻蝕機(jī)理圖像表明在強(qiáng)堿的作用下，普魯士藍(lán)化合物表面發(fā)生了溶解再結(jié)晶的變化。本發(fā)明所制備的表面自組裝的普魯士藍(lán)(na1.11nife(cn)6)納米花結(jié)構(gòu)電極材料尺寸150～200nm、這種新奇的納米花結(jié)構(gòu)明顯增大比表面積從而增加了電解液和電極材料的接觸面積，并有效降低離子擴(kuò)散距離，緩解電極材料在循環(huán)過程中的應(yīng)力應(yīng)變，進(jìn)而使其具有高倍率性能和長循環(huán)壽命。

本實(shí)施例所得的普魯士藍(lán)(na1.11nife(cn)6)納米花結(jié)構(gòu)電極材料作為鈉離子電池正極活性材料的應(yīng)用如下：

正極片的制備過程采用普魯士藍(lán)(na1.11nife(cn)6)納米花結(jié)構(gòu)電極材料作為活性材料，科琴黑作為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯作為粘結(jié)劑。活性材料、科琴黑、聚四氟乙烯的質(zhì)量比為60:30:10；將它們按比例充分混合后，加入少量異丙醇，研磨均勻，在對輥機(jī)上壓約0.2mm厚的電極片；壓好的正極片置于80℃的真空烘箱干燥24h后備用。以1m的高氯酸鈉(naclo4)溶解于乙烯碳酸酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)中作為電解液，并加入5％的氟代碳酸乙烯酯(fec)添加劑。鈉片為負(fù)極，玻璃纖維為隔膜，cr2016型不銹鋼為電池外殼組裝成扣式鈉離子電池。鈉離子電池的制備方法其余步驟與通常的制備方法相同。

附圖3中所示普魯士藍(lán)(na1.11nife(cn)6)納米花結(jié)構(gòu)材料的bet測試圖，可知該納米花結(jié)構(gòu)比表面積可達(dá)37.5～38.6m²g^-1；附圖4所示普魯士藍(lán)(na1.11nife(cn)6)納米花結(jié)構(gòu)電極材料在不同電流密度下的倍率性能，在1.1c(1c＝90mag^-1)、5.5c、11.1c、22.2c和44.4c的電流密度下，普魯士藍(lán)(na1.11nife(cn)6)納米花結(jié)構(gòu)電極材料的首次放電比容量可以分別達(dá)到81、79、73、69、63mahg^-1。材料的倍率性能優(yōu)異，在經(jīng)歷1.1～44.4c不同電流密度下的充放電后，材料在1.1c的電流密度下的容量可以恢復(fù)到78mahg^-1，容量保持率達(dá)到96％，說明材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好。如圖5所示，在500mahg^-1的電流密度下，首次放電容量可達(dá)82mahg^-1,循環(huán)5000次后，容量保持率達(dá)到83.2％。附圖6顯示在充放電過程中，xrd圖像幾乎沒發(fā)生變化。該結(jié)果表明這種普魯士藍(lán)(na1.11nife(cn)6)納米花結(jié)構(gòu)電極材料具有優(yōu)異的高倍率特性，是高功率、長壽命鈉離子電池的潛在應(yīng)用材料。

實(shí)施例2

1)首先取3mmol六水合氯化鎳(nicl·6h2o)和20mmol無水檸檬酸鈉(na3c6h5o7)溶于250ml去離子水中；

2)取5mmol十水合亞鐵氰化鈉(na4fe(cn)6·10h2o)溶于另250ml去離子水中；

3)將步驟2)所得溶液傾倒加入步驟1)得到的氯化鎳和檸檬酸鈉的混合物中，室溫?cái)嚢?min；

4)將步驟3)所得的混合溶液于25℃的環(huán)境下靜置48h；

5)離心收集沉淀并分別用水和無水乙醇洗滌3次，在80℃下真空烘干24h得到前驅(qū)體粉末；

6)取16mmol氫氧化鈉溶于40ml去離子水中；

7)將100mg前驅(qū)體粉末加入氫氧化鈉溶液并超聲6h；

8)將產(chǎn)物離心收集并分別用水和無水乙醇洗滌3次，在80℃下真空烘干，得到普魯士藍(lán)(na1.11nife(cn)6)納米花結(jié)構(gòu)電極材料。

以本實(shí)施例所得的普魯士藍(lán)(na1.11nife(cn)6)納米花結(jié)構(gòu)電極材料為例，在5.5c的電流密度下，材料的初始放電容量為82mahg^-1循環(huán)5000次后的放電容量保持率為75.4％。

實(shí)施例3

1)首先取4mmol六水合氯化鎳(nicl·6h2o)和20mmol無水檸檬酸鈉(na3c6h5o7)溶于250ml去離子水中；

2)取5mmol十水合亞鐵氰化鈉(na4fe(cn)6·10h2o)溶于另200ml去離子水中；

3)將步驟2)所得溶液傾倒加入步驟1)得到的氯化鎳和檸檬酸鈉的混合物中，室溫?cái)嚢?min；

4)將步驟3)所得的混合溶液于25℃的環(huán)境下靜置48h；

5)離心收集沉淀并分別用水和無水乙醇洗滌3次，在80℃下真空烘干24h得到前驅(qū)體粉末；

6)取16mmol氫氧化鈉溶于40ml去離子水中；

7)將100mg前驅(qū)體粉末加入氫氧化鈉溶液并超聲6h；

8)將產(chǎn)物離心收集并分別用水和無水乙醇洗滌3次，在80℃下真空烘干，得到普魯士藍(lán)(na1.11nife(cn)6)納米花結(jié)構(gòu)電極材料。

以本實(shí)施例所得的普魯士藍(lán)(na1.11nife(cn)6)納米花結(jié)構(gòu)電極材料為例，在5.5c的電流密度下，材料的初始放電容量為85mahg^-1循環(huán)5000次后的放電容量保持率為69.6％。

實(shí)施例4

1)首先取4mmol六水合氯化鎳(nicl·6h2o)和20mmol無水檸檬酸鈉(na3c6h5o7)溶于250ml去離子水中；

2)取5mmol十水合亞鐵氰化鈉(na4fe(cn)6·10h2o)溶于另250ml去離子水中；

3)將步驟2)所得溶液傾倒加入步驟1)得到的氯化鎳和檸檬酸鈉的混合物中，室溫?cái)嚢?min；

4)將步驟3)所得的混合溶液于25℃的環(huán)境下靜置24h；

5)離心收集沉淀并分別用水和無水乙醇洗滌3次，在80℃下真空烘干24h得到前驅(qū)體粉末；

6)取16mmol氫氧化鈉溶于40ml去離子水中；

7)將100mg前驅(qū)體粉末加入氫氧化鈉溶液并超聲6h；

8)將產(chǎn)物離心收集并分別用水和無水乙醇洗滌3次，在80℃下真空烘干，得到普魯士藍(lán)(na1.11nife(cn)6)納米花結(jié)構(gòu)電極材料。

以本實(shí)施例所得的普魯士藍(lán)(na1.11nife(cn)6)納米花結(jié)構(gòu)電極材料為例，在5.5c的電流密度下，材料的初始放電容量為76mahg^-1循環(huán)5000次后的放電容量保持率為69.4％。

實(shí)施例5：

1)首先取4mmol六水合氯化鎳(nicl·6h2o)和20mmol無水檸檬酸鈉(na3c6h5o7)溶于250ml去離子水中；

2)取5mmol十水合亞鐵氰化鈉(na4fe(cn)6·10h2o)溶于另250ml去離子水中；

3)將步驟2)所得溶液傾倒加入步驟1)得到的氯化鎳和檸檬酸鈉的混合物中，室溫?cái)嚢?min；

4)將步驟3)所得的混合溶液于25℃的環(huán)境下靜置48h；

5)離心收集沉淀并分別用水和無水乙醇洗滌3次，在80℃下真空烘干24h得到前驅(qū)體粉末；

6)取10mmol氫氧化鈉溶于40ml去離子水中；

7)將62.5mg前驅(qū)體粉末加入氫氧化鈉溶液并超聲6h；

8)將產(chǎn)物離心收集并分別用水和無水乙醇洗滌3次，在80℃下真空烘干，得到普魯士藍(lán)(na1.11nife(cn)6)納米花結(jié)構(gòu)電極材料。

以本實(shí)施例所得的普魯士藍(lán)(na1.11nife(cn)6)納米花結(jié)構(gòu)電極材料為例，在5.5c的電流密度下，材料的初始放電容量為81mahg^-1循環(huán)5000次后的放電容量保持率為73.4％。

實(shí)施例6

1)首先取4mmol六水合氯化鎳(nicl·6h2o)和20mmol無水檸檬酸鈉(na3c6h5o7)溶于250ml去離子水中；

2)取5mmol十水合亞鐵氰化鈉(na4fe(cn)6·10h2o)溶于另250ml去離子水中；

3)將步驟2)所得溶液傾倒加入步驟1)得到的氯化鎳和檸檬酸鈉的混合物中，室溫?cái)嚢?min；

4)將步驟3)所得的混合溶液于25℃的環(huán)境下靜置48h；

5)離心收集沉淀并分別用水和無水乙醇洗滌3次，在80℃下真空烘干24h得到前驅(qū)體粉末；

6)取16mmol氫氧化鈉溶于40ml去離子水中；

7)將100mg前驅(qū)體粉末加入氫氧化鈉溶液并超聲5h；

8)將產(chǎn)物離心收集并分別用水和無水乙醇洗滌3次，在80℃下真空烘干，得到普魯士藍(lán)(na1.11nife(cn)6)納米花結(jié)構(gòu)電極材料。

以本實(shí)施例所得的普魯士藍(lán)(na1.11nife(cn)6)納米花結(jié)構(gòu)電極材料為例，在5.5c的電流密度下，材料的初始放電容量為85mahg^-1循環(huán)5000次后的放電容量保持率為72.7％。