本發(fā)明屬于玻璃的制備領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種摻雜ito(氧化銦錫)納米粒子的玻璃及其制備方法。

背景技術(shù)：

摻雜半導(dǎo)體氧化物納米粒子得到的復(fù)合材料可實現(xiàn)室溫下的激子發(fā)射，產(chǎn)生近紫外的短波發(fā)光，具有壓電、光電等效應(yīng)，可用于光源、探測器、光波導(dǎo)等器件的研制。此外，半導(dǎo)體氧化物與稀土離子共摻的復(fù)合材料可實現(xiàn)能量傳遞等，促進稀土離子的發(fā)光，這在光通信領(lǐng)域有著重要的意義。某些摻雜半導(dǎo)體氧化物納米粒子得到的復(fù)合材料還具有催化性能，在光催化領(lǐng)域意義非凡。某些摻雜半導(dǎo)體氧化物納米粒子的復(fù)合物在氣體傳感方面也有重要應(yīng)用。

目前，在玻璃基質(zhì)中制備均勻分布的半導(dǎo)體氧化物納米粒子主要的制備方法有：熔融法、溶膠凝膠法等，這些工藝相對比較成熟。但是，這些方法卻存在著不足之處，例如：融熔法需要將半導(dǎo)體氧化物和玻璃料混合后在高溫下進行熔融，由于玻璃體系粘度大，要實現(xiàn)半導(dǎo)體氧化物納米粒子在玻璃基質(zhì)中均勻分散比較困難；而溶膠凝膠法在制備玻璃的同時將含有半導(dǎo)體的鹽溶液與玻璃熔膠混合，通過后處理能夠得到摻雜半導(dǎo)體氧化物納米粒子玻璃，半導(dǎo)體氧化物納米粒子的分散相對較均勻，但是這種制備方法，工藝復(fù)雜、生產(chǎn)周期較長、污染性大，而且玻璃的強度比較低，達不到實際應(yīng)用的要求。

ito(氧化銦錫)是一種高度簡并的n型半導(dǎo)體，它的二維薄膜材料以高的可見光透過率和紅外線反射率、優(yōu)良的導(dǎo)電性及較好的蝕刻性能而廣泛應(yīng)用于液晶顯示器、太陽能電池、透明電極、抗反射膜等領(lǐng)域，薄膜狀的ito(氧化銦錫)的制備方法主要是磁控濺射和旋涂法，但是薄膜狀的ito(氧化銦錫)并不能完全發(fā)揮其研究及應(yīng)用價值。

近幾年，基于ito(氧化銦錫)的非線性、等離子體特性及其缺陷發(fā)光，許多研究者將研究重點轉(zhuǎn)移到ito(氧化銦錫)納米粒子。而現(xiàn)有技術(shù)的ito(氧化銦錫)納米粒子的制備方法包括機械混合法、溶膠凝膠法、噴霧熱分解法、共沉淀法、水熱合成法等。其中機械混合法制備過程中易混入較多雜質(zhì)，且生產(chǎn)周期較長；溶膠凝膠法周期長、顆粒的燒結(jié)性差、容易團聚；噴霧熱分解法條件難以控制、反應(yīng)過程復(fù)雜、對設(shè)備要求較高；共沉淀法中沉淀劑的加入可能會產(chǎn)生局部濃度過高而導(dǎo)致團聚和不夠均勻；水熱合成法需要在密封良好的反應(yīng)釜中進行，非可視性。此外，采用這些方法將ito納米粒子均勻分散到玻璃基質(zhì)中的可實現(xiàn)性較差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明提供了一種摻雜ito(氧化銦錫)納米粒子的玻璃及其制備方法，其制備出的ito納米粒子分布均勻，并且工藝簡單、制備方便，由此解決現(xiàn)有技術(shù)摻雜半導(dǎo)體氧化物納米粒子的玻璃制備方法的可實現(xiàn)性差、不能真正將半導(dǎo)體氧化物納米粒子摻雜入玻璃基質(zhì)中；半導(dǎo)體氧化物納米粒子在玻璃中分散不均勻，或者污染性大、工藝復(fù)雜、生產(chǎn)周期較長、玻璃強度較低等的技術(shù)問題。

為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種摻雜ito納米粒子的玻璃的制備方法，包括如下步驟：

(1)將銦鹽和錫鹽溶于水中，配制含有銦離子和錫離子的混合溶液；

(2)將多孔玻璃置于所述含有銦離子和錫離子的混合溶液中至少浸泡24小時，得到浸泡后的多孔玻璃；

(3)將所述浸泡后的多孔玻璃置于空氣氣氛中燒結(jié)，制備得到摻雜ito納米粒子的玻璃。

優(yōu)選地，步驟(1)所述混合溶液中銦離子濃度范圍為0.1mol/l～2.5mol/l，錫離子濃度范圍為0.01～0.25mol/l，且所述銦離子濃度是所述錫離子濃度的9～10倍。

優(yōu)選地，步驟(1)所述銦鹽為四水三氯化銦，所述錫鹽為五水四氯化錫。

優(yōu)選地，所述多孔玻璃為二氧化硅玻璃，所述玻璃內(nèi)部均勻分布有納米微孔，單個所述微孔的孔徑大小為5～50納米，所述多孔玻璃內(nèi)微孔的體積占多孔玻璃總體積的30～35％。

優(yōu)選地，步驟(2)所述浸泡過程同時進行超聲震蕩。

優(yōu)選地，步驟(3)所述燒結(jié)采用如下的燒結(jié)程序：

(1)以0.5～1.5℃/min的升溫速率升溫至550～650℃，然后保溫2～4h；

(2)再以0.5～1.5℃/min的升溫速率升溫至700～800℃，然后保溫1～3h；

(3)再以0.5～1.0℃/min的升溫速率升溫至900～1000℃，然后保溫0.5～1h；

(4)再以1.5～2.5℃/min的升溫速率升溫至1150～1200℃，然后保溫1～3h；

(5)最后隨爐冷卻到室溫。

優(yōu)選地，步驟(3)所述燒結(jié)具體步驟為：

(1)以1℃/min的升溫速率升溫至600℃，然后保溫3h；

(2)再以1℃/min的升溫速率升溫至700℃，然后保溫1h；

(3)再以0.8℃/min的升溫速率升溫至950℃，然后保溫0.5h；

(4)再以2.2℃/min的升溫速率升溫至1150℃，然后保溫1h；

(5)最后隨爐冷卻到室溫。

按照本發(fā)明的另一個方面，提供了一種摻雜ito納米粒子的玻璃，其按照所述的制備方法制備得到。

優(yōu)選地，所述玻璃中摻雜有ito納米粒子，所述ito納米粒子的尺寸為5～30nm。

總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有益效果。

本發(fā)明的摻雜ito(氧化銦錫)納米粒子的玻璃的制備方法，采用均勻分布有納米級微孔的多孔玻璃，經(jīng)過特別摸索的超聲震蕩及浸泡時間和高溫?zé)Y(jié)程序，在微孔中原位制備出ito(氧化銦錫)納米粒子，能夠有效的限制粒子的尺寸，并使ito(氧化銦錫)納米粒子在玻璃中具有較好的分散性，其工藝簡單、制備方便，1150℃高溫?zé)Y(jié)后，多孔玻璃孔道閉合，玻璃的強度大大提高，玻璃中均勻分散有ito納米粒子，能夠使玻璃的短波發(fā)光性能顯著提高。

本發(fā)明首次將ito納米粒子均勻分布于玻璃基質(zhì)中，結(jié)合二氧化硅玻璃的高化學(xué)穩(wěn)定性，其能更好地發(fā)揮ito本身特有的非線性、等離子體特性及缺陷發(fā)光等特性而應(yīng)用于非線性光學(xué)、熒光增強、表面等離子體傳感、光催化、光纖通信等領(lǐng)域，也為其他半導(dǎo)體摻雜提供了一種新的思路。

附圖說明

圖1是本發(fā)明所述多孔玻璃的sem圖片；

圖2是本發(fā)明的實施例1所制備的樣品的xrd測試圖譜；

圖3是本發(fā)明的實施例1得到的樣品的tem(transmissionelectronmicroscope)圖片；

圖4是本發(fā)明的實施例1所制備的樣品在325nm激光器激發(fā)下的熒光光譜圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

本發(fā)明提供的一種摻雜ito(氧化銦錫)納米粒子的玻璃的制備方法，包括下述步驟：

(1)將銦鹽和錫鹽溶于水中，配制含有銦離子和錫離子的混合溶液；

(2)將多孔玻璃置于所述含有銦離子和錫離子的混合溶液中至少浸泡24小時，且同時進行超聲震蕩，長時間的浸泡以及超聲震蕩以使溶液中的離子充分進入多孔玻璃的孔道中，得到浸泡后的多孔玻璃；

(3)將所述浸泡后的多孔玻璃置于空氣氣氛中燒結(jié)，制備出含ito納米粒子的玻璃。

步驟(1)所述配制含一定比例的含銦離子和錫離子的混合溶液的步驟為：稱取一定質(zhì)量的含銦離子的化合物和相應(yīng)質(zhì)量的含錫離子的化合物，使銦離子濃度是錫離子濃度的9～10倍，將上述兩種化合物溶于溶劑中，配制成銦離子濃度范圍在0.1mol/l～2.5mol/l，錫離子濃度范圍在0.01～0.25mol/l的含銦離子、錫離子的溶液，所述銦離子化合物為四水三氯化銦，所述錫離子化合物為五水四氯化錫，所述溶劑為水。

在本發(fā)明所述的摻雜ito(氧化銦錫)納米粒子的玻璃的制備方法中，所述浸泡步驟為：將多孔玻璃放置于所述含一定比例的銦離子和錫離子的混合溶液中浸泡，并同時進行超聲震蕩，以促進混合溶液在玻璃微孔中的滲透和擴散，浸泡及超聲振蕩1～3天，含銦離子和錫離子的混合溶液充分進入到多孔玻璃的微孔中，然后將多孔玻璃取出豎直自然晾干。

這里的超聲震蕩是指將浸泡有多孔玻璃的含銦離子和錫離子的混合溶液置于容器中，并將該容器置于諸如超聲波清洗器的超聲設(shè)備中進行超聲震蕩，促進混合溶液進入玻璃微孔中。本發(fā)明將多孔玻璃浸泡于混合溶液中的時間不短于24小時，才能保證混合溶液通過逐漸滲透進入多孔玻璃的微孔中。

在本發(fā)明所述的摻雜ito(氧化銦錫)納米粒子的玻璃的制備方法中所述高溫?zé)Y(jié)程序為(燒結(jié)氣氛為空氣)：

(1)以0.5～1.5℃/min的升溫速率升溫至550～650℃，然后保溫2～4h；

(2)再以0.5～1.5℃/min的升溫速率升溫至700～800℃，然后保溫1～3h；

(3)再以0.5～1.0℃/min的升溫速率升溫至900～1000℃，然后保溫0.5～1h；

(4)再以1.5～2.5℃/min的升溫速率升溫至1150～1200℃，然后保溫1～3h；

(5)最后隨爐冷卻到室溫。

經(jīng)過此高溫?zé)Y(jié)過程，多孔玻璃中的孔道閉合，將納米粒子包裹在閉合的孔道中。

燒結(jié)程序優(yōu)選為(燒結(jié)氣氛為空氣)：

(1)以1℃/min的升溫速率升溫至600℃，然后保溫3h；

(2)再以1℃/min的升溫速率升溫至700℃，然后保溫1h；

(3)再以0.8℃/min的升溫速率升溫至950℃，然后保溫0.5h；

(4)再以2.2℃/min的升溫速率升溫至1150℃，然后保溫1h；

(5)最后隨爐冷卻到室溫。

在本發(fā)明所述的摻雜ito(氧化銦錫)納米粒子的玻璃的制備方法中，所述多孔玻璃內(nèi)均勻分布有微孔，單個微孔的孔徑大小為5～50納米，多孔玻璃內(nèi)微孔的體積占多孔玻璃總體積的30～35％。

該多孔玻璃是由含二氧化硅、氧化硼、氧化納的原料經(jīng)過高溫熔融、急冷成形、切片打磨、分相、酸處理制得，其中二氧化硅的質(zhì)量占玻璃總重的70％左右，經(jīng)過酸處理之后，玻璃中鈉硼相消失，只留下二氧化硅，而消失的鈉硼相則形成玻璃中30～35％的納米孔道。

在本發(fā)明所述的摻雜ito(氧化銦錫)納米粒子的玻璃的制備方法中經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)之后，銦離子和錫離子原位合成ito(氧化銦錫)存在于多孔玻璃閉合的微孔道中，使得多孔玻璃的孔道閉合。

本發(fā)明的高溫?zé)Y(jié)程序是在大量實驗的基礎(chǔ)上摸索出來的，燒結(jié)升溫不宜太快，否則不能檢出ito的晶體特征峰。由于本發(fā)明采用的銦鹽四水三氯化銦在30-200℃之間會緩慢失水變成只含一個結(jié)晶水的三氯化銦，而最后一個結(jié)晶水的脫除則需要300℃以上的溫度，繼續(xù)在空氣中加熱會生成氧化銦。而五水四氯化錫溶于水生成錫酸，錫酸在空氣中經(jīng)過400～600℃的高溫煅燒會生成氧化錫。結(jié)合二者水解及生成氧化物的過程，選用了本發(fā)明上述的燒結(jié)程序，只有通過上述燒結(jié)程序，尤其是在優(yōu)選的燒結(jié)程序下，才能夠在最終的多孔玻璃基質(zhì)中檢測出氧化銦錫納米粒子的晶體峰。這里的低溫階段的緩慢升溫時間是為了保證四水三氯化銦和五水四氯化錫充分生成其對應(yīng)的氧化物，以及讓錫離子固溶到氧化銦的晶格中形成氧化物ito，高溫階段的升溫過程及高溫保溫過程是為了讓多孔玻璃的孔道慢慢閉合，以形成高強度的含有ito納米粒子的二氧化硅玻璃。

以下為實施例：

實施例1

在室溫環(huán)境下，將四水三氯化銦和五水四氯化錫溶解于去離子水中，配制濃度為0.48mol/l的三氯化銦和0.05mol/l的四氯化錫溶液10ml，將溶液置于樣品瓶中，將多孔玻璃放到銦錫混合溶液中浸泡且置于超聲波清洗器進行超聲震蕩24h，其中，多孔玻璃內(nèi)分布有微孔，該多孔玻璃的厚度約為1mm，以使含銦離子和錫離子的混合溶液充分進入到多孔玻璃的微孔中，然后將多孔玻璃取出豎直自然晾干。接著對浸泡過后的多孔玻璃進行高溫?zé)Y(jié)，具體燒結(jié)程序為(燒結(jié)氣氛為空氣)：

(1)以1℃/min的升溫速率升溫至600℃，然后保溫3h；

(2)再以1℃/min的升溫速率升溫至700℃，然后保溫1h；

(3)再以0.8℃/min的升溫速率升溫至950℃，然后保溫0.5h；

(4)再以2.2℃/min的升溫速率升溫至1150℃，然后保溫1h；

(5)最后隨爐冷卻到室溫。

取出即為摻雜ito(氧化銦錫)納米粒子的玻璃。

如圖1所示給出了所用多孔玻璃的sem(scanningelectronmicroscope)圖片。從圖1可以看出，所用多孔玻璃的孔徑在5～50nm，且均勻分布，該均勻分布的孔道保證了后續(xù)玻璃中摻雜ito納米粒子的均勻分布，多孔玻璃內(nèi)微孔的體積占多孔玻璃總體積的30～35％。

如圖2所示給出了根據(jù)本實施例所得到的樣品(圖中實線)及空白未摻雜玻璃(圖中虛線)xrd(x-raydiffraction，x-射線衍射，主要是對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖分析納米粒子的組成)的測試結(jié)果，對于所制樣品的譜形，其x射線衍射峰與文獻報道中ito的幾個特征峰(222)(400)(440)(622)是符合的，而且特征峰明顯，說明制備出的玻璃中含有ito納米粒子，而圖中點虛線是未摻雜的玻璃的xrd圖譜作為空白參照。

如圖3所示給出了根據(jù)本實施例所得到的樣品的tem(transmissionelectronmicroscope)圖片，可以看出ito納米粒子均勻分布于玻璃基質(zhì)中，粒徑大小5～30nm不等，這與玻璃中原本的孔徑大小相符。

如圖4所示給出了根據(jù)本實施例所得到的樣品(實線)及空白未摻雜玻璃(點虛線)在325nm激光器激發(fā)下的熒光光譜圖，從圖4中可以看出，摻雜有ito納米粒子的玻璃的短波發(fā)光性能相對于未摻雜的玻璃顯著提高。

實施例2

在室溫環(huán)境下，將四水三氯化銦和五水四氯化錫溶解于去離子水中，配置濃度為0.96mol/l的三氯化銦和0.1mol/l的四氯化錫溶液10ml，將溶液置于樣品瓶中，將多孔玻璃放到銦錫混合溶液中浸泡且超聲震蕩36h，以使含銦鹽和錫鹽的混合溶液充分進入到多孔玻璃的微孔中，然后將多孔玻璃取出豎直自然晾干。接著對浸泡過后的多孔玻璃進行高溫?zé)Y(jié)，具體燒結(jié)程序為(燒結(jié)氣氛為空氣)：

(1)以1℃/min的升溫速率升溫至600℃，然后保溫3h；

(2)再以1℃/min的升溫速率升溫至700℃，然后保溫1h；

(3)再以0.8℃/min的升溫速率升溫至950℃，然后保溫0.5h；

(4)再以2.2℃/min的升溫速率升溫至1150℃，然后保溫1h；

(5)最后隨爐冷卻到室溫。

取出即為摻雜ito(氧化銦錫)納米粒子的玻璃，制備出的摻雜ito(氧化銦錫)納米粒子的玻璃在多孔玻璃閉合的微孔內(nèi)均勻分布有ito納米粒子，其x射線衍射峰與文獻報道中ito的幾個特征峰(222)(400)(440)(622)符合。

實施例3

在室溫環(huán)境下，將四水三氯化銦和五水四氯化錫溶解于去離子水中，配置濃度為1.44mol/l的三氯化銦和0.14mol/l的四氯化錫溶液10ml，將溶液置于樣品瓶中，將多孔玻璃放到銦錫混合溶液中浸泡且超聲震蕩48h，以使含銦鹽和錫鹽的混合溶液充分進入到多孔玻璃的微孔中，然后將多孔玻璃取出豎直自然晾干。接著對浸泡過后的多孔玻璃在空氣中進行高溫?zé)Y(jié)，具體燒結(jié)程序為(燒結(jié)氣氛為空氣)：

(1)以1℃/min的升溫速率升溫至600℃，然后保溫3h；

(2)再以1℃/min的升溫速率升溫至700℃，然后保溫1h；

(3)再以0.8℃/min的升溫速率升溫至950℃，然后保溫0.5h；

(4)再以2.2℃/min的升溫速率升溫至1150℃，然后保溫1h；

(5)最后隨爐冷卻到室溫。

取出即為摻雜ito(氧化銦錫)納米粒子的玻璃，制備出的摻雜ito(氧化銦錫)納米粒子的玻璃在多孔玻璃閉合的微孔內(nèi)均勻分布有ito納米粒子，其x射線衍射峰與文獻報道中ito的幾個特征峰(222)(400)(440)(622)符合

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。