本發(fā)明涉及一種合成沸石分子篩的方法，更具體地說(shuō)涉及一種利用天然礦物黏土直接合成沸石分子篩的方法。

背景技術(shù)：

沸石分子篩具有特殊的孔道、較大的比表面積、高水熱穩(wěn)定性和催化活性，在加氫裂化、異構(gòu)化、烷基化等石油煉制和石油化工過(guò)程中有著廣泛應(yīng)用。目前，沸石分子篩主要的生產(chǎn)方法是水熱合成法，水熱合成法存在產(chǎn)率過(guò)低、廢水排放量多等不足。

傳統(tǒng)的水熱合成沸石分子篩使用的鋁源主要有硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、偏鋁酸鈉、水合氧化鋁、氫氧化鋁等，硅源主要包括水玻璃、硅膠、白炭黑、正硅酸乙酯等。這些化工硅鋁原料價(jià)格相對(duì)于天然礦物黏土較高，從而嚴(yán)重影響沸石產(chǎn)品的推廣和應(yīng)用。以廉價(jià)的黏土礦物(如：凹凸棒石黏土、高嶺土、膨潤(rùn)土等)取代化工硅鋁原料，以降低合成沸石的生產(chǎn)成本，引起廣大科研工作者和生產(chǎn)廠家的高度關(guān)注。

我國(guó)黏土礦物分布廣泛、儲(chǔ)量豐富，與其他國(guó)家相比具有較明顯的優(yōu)勢(shì)，因此，將富含硅鋁的黏土礦物作為傳統(tǒng)硅和鋁源的替代物具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和應(yīng)用前景。

目前以黏土礦物為原料合成沸石的專(zhuān)利和研究已見(jiàn)報(bào)道。例如通過(guò)800℃焙燒凹凸棒石黏土4h，然后酸浸出活性sio2成分，制備4a沸石(chen,l.,wang,y.w.,he,m.y.,chen,q.,zhang,z.h.adsorption2016,22,309.)。2010年7月14日公開(kāi)的專(zhuān)利cn101774604b提供了一種酸活化凹凸棒石黏土合成沸石的方法，經(jīng)酸液活化、堿和鋁源溶液處理后水熱合成沸石。2014年4月23日公開(kāi)的專(zhuān)利cn103738978b提供一種用粘土制備nax型沸石分子篩的方法，將粘土和碳酸鈉混合煅燒后再加入偏鋁酸鈉和水，晶化得到nax型沸石分子篩。

上述方法中采用高溫煅燒、堿熔和酸/堿液浸出處理雖然可以有效浸出黏土中sio2成分，但是，浸出sio2過(guò)程中黏土礦物的晶體結(jié)構(gòu)被完全破壞，只有部分的硅源被利用，鋁源未被有效利用，因此，黏土礦物的總體利用率不高，另外，高溫煅燒、堿熔和酸/堿液浸出處理產(chǎn)生大量了廢液和能耗。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種利用天然礦物黏土直接合成沸石分子篩的方法，利用含硅鋁的黏土礦物為原料，無(wú)需經(jīng)過(guò)酸浸、堿熔或者高溫焙燒，保持著原有的晶體結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明提供的一種利用天然礦物黏土直接合成沸石分子篩的方法，包括以下步驟：

1)將天然礦物黏土、氫氧化物、氟化物、有機(jī)模板劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑粉末混合；

2)混合后的粉末與盛有氨水的開(kāi)口容器置于反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)；

3)反應(yīng)結(jié)束后冷卻、過(guò)濾、洗滌、干燥，得到沸石分子篩。

進(jìn)一步的，步驟1)中天然礦物黏土、氫氧化物、氟化物、有機(jī)模板劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑質(zhì)量配比為1.0：0.15-1.0：0.05-0.6：0.8-3.0：0.05-0.20。

步驟1)具體為：將天然礦物黏土、氫氧化物、氟化物、有機(jī)模板劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑混合，研磨5-30min，得到混合粉末；研磨使各組分充分接觸，均勻混合。

步驟1)中所述的黏土礦物為凹凸棒石黏土、高嶺土或膨潤(rùn)土中的一種。

步驟1)中所述的氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或兩種的混合物。

步驟1)中所述的氨水質(zhì)量濃度為25％。

步驟1)中所述的氟化物為氟化銨或氟化鈉中的一種。

步驟1)中所述的有機(jī)模板劑為四乙基溴化銨或四乙基氯化銨中的一種。

步驟1)中所述的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為bete晶種或絲光沸石晶種中的一種。

步驟2)中所述加熱反應(yīng)是指在120-170℃反應(yīng)24-96h。

步驟2)中混合后的粉末與氨水的質(zhì)量比為1:0.5-20。

現(xiàn)有技術(shù)是通過(guò)物理和化學(xué)的手段破壞黏土的晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提取黏土的有效二氧化硅成分加以利用，本發(fā)明直接利用黏土礦物，控制晶華溫度為120-170℃反應(yīng)24-96h，保證參與晶化的黏土晶體結(jié)構(gòu)未被破壞，因此，本發(fā)明的黏土利用率高，沸石產(chǎn)率高。本發(fā)明利用黏土礦物為原料，同時(shí)提供硅源和鋁源，直接合成沸石分子篩分子篩，拓展了黏土礦物的應(yīng)用領(lǐng)域，豐富了合成沸石分子篩的原料來(lái)源，減少了環(huán)境污染，進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本。而且，制備過(guò)程中，氨水不直接與原料接觸，而是利用其蒸氣誘導(dǎo)轉(zhuǎn)化；另外，氨水盛放在容器中，不與原料直接接觸，便于分離。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明天然黏土礦物無(wú)需經(jīng)過(guò)酸浸、堿熔或者高溫焙燒浸出sio2成分，因此，本發(fā)明晶化時(shí)使用的粘土礦物保持著原有的晶體結(jié)構(gòu)，真正做到了天然黏土礦物“直接合成”沸石分子篩。而且，本發(fā)明還解決了水熱合成法引起的合成體系壓力過(guò)大、單釜效率低、廢液排放量大等問(wèn)題；成本低，減少環(huán)境污染。

附圖說(shuō)明

圖1為晶化時(shí)使用的凹凸棒石黏土的xrd譜圖，表明使用的凹凸棒石黏土晶體結(jié)構(gòu)完好；

圖2為合成的beta沸石的x-射線衍射xrd譜圖；

圖3為合成的beta沸石的掃描電鏡sem圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但是本發(fā)明的范圍不限于所給出的實(shí)施例。

實(shí)施例1

一種利用天然礦物黏土直接合成沸石分子篩的方法，包括以下步驟：

稱(chēng)取1g凹凸棒石黏土、0.2g氫氧化鈉、0.1g氟化銨、0.8g四乙基溴化銨和0.08g晶種研磨得到固體粉末，將固體粉末置于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后將盛有5ml氨水的小容器放入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在140℃溫度下晶化48h，經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌干燥，經(jīng)xrd表征，樣品為beta沸石分子篩。

實(shí)施例2

一種利用天然礦物黏土直接合成沸石分子篩的方法，包括以下步驟：

稱(chēng)取1g凹凸棒石黏土、0.35g氫氧化鈉、0.1g氟化銨、0.8g四乙基溴化銨和0.08g晶種研磨得到固體粉末，將固體粉末置于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后將盛有10ml氨水的小容器放入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在140℃溫度下晶化48h，經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌干燥，經(jīng)xrd表征，樣品為beta沸石分子篩。

實(shí)施例3

一種利用天然礦物黏土直接合成沸石分子篩的方法，包括以下步驟：

稱(chēng)取1g凹凸棒石黏土、0.30g氫氧化鈉、0.2g氟化銨、0.8g四乙基溴化銨和0.08g晶種研磨得到固體粉末，將固體粉末置于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后將盛有2ml氨水的小容器放入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在140℃溫度下晶化24h，經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌干燥，經(jīng)xrd表征，樣品為beta沸石分子篩。

實(shí)施例4

一種利用天然礦物黏土直接合成沸石分子篩的方法，包括以下步驟：

稱(chēng)取1g凹凸棒石黏土、0.30g氫氧化鈉、0.4g氟化銨、0.8g四乙基溴化銨和0.08g晶種研磨得到固體粉末，將固體粉末置于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后將盛有5ml氨水的小容器放入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在140℃溫度下晶化72h，經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌干燥，經(jīng)xrd表征，樣品為beta沸石分子篩。

實(shí)施例5

一種利用天然礦物黏土直接合成沸石分子篩的方法，包括以下步驟：

稱(chēng)取1g凹凸棒石黏土、0.30g氫氧化鈉、0.2g氟化銨、2.4g四乙基溴化銨和0.08g晶種研磨得到固體粉末，將固體粉末置于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后將盛有5ml氨水的小容器放入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在140℃溫度下晶化48h，經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌干燥，經(jīng)xrd表征，樣品為beta沸石分子篩。

實(shí)施例6

一種利用天然礦物黏土直接合成沸石分子篩的方法，包括以下步驟：

稱(chēng)取1g凹凸棒石黏土、0.30g氫氧化鈉、0.2g氟化銨、3.0g四乙基溴化銨和0.08g晶種研磨得到固體粉末，將固體粉末置于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后將盛有5ml氨水的小容器放入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在140℃溫度下晶化96h，經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌干燥，經(jīng)xrd表征，樣品為beta沸石分子篩。

實(shí)施例7

一種利用天然礦物黏土直接合成沸石分子篩的方法，包括以下步驟：

稱(chēng)取1g凹凸棒石黏土、0.30g氫氧化鈉、0.2g氟化銨、2.6g四乙基溴化銨和0.10g晶種研磨得到固體粉末，將固體粉末置于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后將盛有15ml氨水的小容器放入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在140℃溫度下晶化60h，經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌干燥，經(jīng)xrd表征，樣品為beta沸石分子篩。

實(shí)施例8

一種利用天然礦物黏土直接合成沸石分子篩的方法，包括以下步驟：

稱(chēng)取1g凹凸棒石黏土、0.30g氫氧化鈉、0.2g氟化銨、2.6g四乙基溴化銨和0.20g晶種研磨得到固體粉末，將固體粉末置于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后將盛有5ml氨水的小容器放入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在160℃溫度下晶化48h，經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌干燥，經(jīng)xrd表征，樣品為beta沸石分子篩。

實(shí)施例9

一種利用天然礦物黏土直接合成沸石分子篩的方法，包括以下步驟：

稱(chēng)取1g凹凸棒石黏土、0.30g氫氧化鈉、0.2g氟化鈉、2.0g四乙基溴化銨和0.15g晶種研磨得到固體粉末，將固體粉末置于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后將盛有5ml氨水的小容器放入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在160℃溫度下晶化24h，經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌干燥，經(jīng)xrd表征，樣品為beta沸石分子篩。

實(shí)施例10

一種利用天然礦物黏土直接合成沸石分子篩的方法，包括以下步驟：

稱(chēng)取1g凹凸棒石黏土、0.30g氫氧化鈉、0.2g氟化鈉、2.5g四乙基氯化銨和0.10g晶種研磨得到固體粉末，將固體粉末置于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后將盛有8ml氨水的小容器放入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在170℃溫度下晶化24h，經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌干燥，經(jīng)xrd表征，樣品為beta沸石分子篩。

實(shí)施例11

一種利用天然礦物黏土直接合成沸石分子篩的方法，包括以下步驟：

稱(chēng)取1g高嶺土、0.26g氫氧化鈉、0.24g氟化銨、2.6g四乙基溴化銨和0.10g晶種研磨得到固體粉末，將固體粉末置于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后將盛有6ml氨水的小容器放入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在150℃溫度下晶化60h，經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌干燥，經(jīng)xrd表征，樣品為beta沸石分子篩。

實(shí)施例12

一種利用天然礦物黏土直接合成沸石分子篩的方法，包括以下步驟：

稱(chēng)取1g膨潤(rùn)土、0.24g氫氧化鈉、0.28g氟化銨、2.0g四乙基溴化銨和0.10g晶種研磨得到固體粉末，將固體粉末置于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后將盛有6ml氨水的小容器放入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在140℃溫度下晶化60h，經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌干燥，經(jīng)xrd表征，樣品為beta沸石分子篩。

實(shí)施例13

一種利用天然礦物黏土直接合成沸石分子篩的方法，包括以下步驟：

稱(chēng)取1g膨潤(rùn)土、1.0g氫氧化鈉、0.6g氟化銨、3.0g四乙基溴化銨和0.06g晶種研磨得到固體粉末，將固體粉末置于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后將盛有6ml氨水的小容器放入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在140℃溫度下晶化60h，經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌干燥，經(jīng)xrd表征，樣品為絲光沸石。

實(shí)施例14

一種利用天然礦物黏土直接合成沸石分子篩的方法，包括以下步驟：

稱(chēng)取1g膨潤(rùn)土、1.0g氫氧化鈉、0.5g氟化銨、2.5g四乙基溴化銨和0.1g晶種研磨得到固體粉末，將固體粉末置于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后將盛有8ml氨水的小容器放入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在140℃溫度下晶化72h，經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌干燥，經(jīng)xrd表征，樣品為絲光沸石。

實(shí)施例15

一種利用天然礦物黏土直接合成沸石分子篩的方法，包括以下步驟：

稱(chēng)取1g凹凸棒石黏土、0.20g氫氧化鈉和0.15g氫氧化鉀、0.2g氟化銨、2.6g四乙基溴化銨和0.20g晶種研磨得到固體粉末，將固體粉末置于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后將盛有5ml氨水的小容器放入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在160℃溫度下晶化48h，經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌干燥，經(jīng)xrd表征，樣品為beta沸石分子篩。

實(shí)施例16

一種利用天然礦物黏土直接合成沸石分子篩的方法，包括以下步驟：

稱(chēng)取1g凹凸棒石黏土、0.150g氫氧化鈉和0.15g氫氧化鉀、0.2g氟化鈉、2.5g四乙基氯化銨和0.10g晶種研磨得到固體粉末，將固體粉末置于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后將盛有8ml氨水的小容器放入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在170℃溫度下晶化24h，經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌干燥，經(jīng)xrd表征，樣品為beta沸石分子篩。