本發(fā)明屬于新型材料制備和環(huán)境污染廢物處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種基于機(jī)械力化學(xué)分解溴代固體廢物制備發(fā)光材料溴氧化鑭的方法。

背景技術(shù)：

作為一種典型的稀土溴氧化物，溴氧化鑭(laobr)具有較低的聲子能，在光、電、磁等方面具有獨(dú)特的性能，尤其在發(fā)光材料中，被認(rèn)為是一種良好的發(fā)光基質(zhì)。由于laobr物理化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒無污染，其逐漸成為一類重要的發(fā)光材料，在許多領(lǐng)域都具有非常廣闊的應(yīng)用前景，如用于激光器、量子計(jì)數(shù)器、x-射線增感屏、光學(xué)數(shù)據(jù)存儲器和熒光標(biāo)記儀等。

目前，laobr的制備方法主要包括溶膠-凝膠法、高溫固相法、熱分解法等，反應(yīng)條件都相當(dāng)苛刻，或需要對溫度變化進(jìn)行精確控制，或需要對溶劑進(jìn)行仔細(xì)斟酌，并且這些方法對原材料的種類和純度也有嚴(yán)格的要求。近年來，以機(jī)械力化學(xué)合成為代表的無溶劑合成(solvent-freesynthesis)方法得到了廣泛關(guān)注，其使用機(jī)械力誘發(fā)固體原料之間的固相反應(yīng)以合成目標(biāo)產(chǎn)物(即機(jī)械力化學(xué)合成)，避免了有機(jī)溶劑的使用，符合綠色化學(xué)的理念，是一種非常具有應(yīng)用前景的合成laobr的方法。

與此同時，作為一種非焚燒的方式，機(jī)械力化學(xué)也被應(yīng)用于鹵代持久性有機(jī)污染物(pops)的分解當(dāng)中，即采用機(jī)械力誘發(fā)鹵代污染物與反應(yīng)試劑發(fā)生脫鹵反應(yīng)，達(dá)到降解污染物并使之無害化的效果(即機(jī)械力化學(xué)分解)。對于溴代pops來說(如多溴二苯醚、多溴聯(lián)苯、多溴苯等)，其使用量巨大(達(dá)萬噸級別)，如果僅僅只采用機(jī)械力化學(xué)的方法進(jìn)行處理而不對溴元素進(jìn)行再利用，將造成極大的資源浪費(fèi)。

因此，從綠色化學(xué)和實(shí)際廢物處置的角度來說，還需要在機(jī)械力化學(xué)的工藝上進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化和創(chuàng)新，將機(jī)械力化學(xué)合成與機(jī)械力化學(xué)分解結(jié)合起來進(jìn)行l(wèi)aobr的合成。本發(fā)明即利用溴代固體廢物(多溴二苯醚、多溴聯(lián)苯、多溴苯等)作為原料，加入反應(yīng)試劑la2o3，在機(jī)械力的誘發(fā)下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最終不僅能夠合成發(fā)光材料laobr，而且能夠達(dá)到分解溴代污染物的目的，具有很大的實(shí)際意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種基于機(jī)械力化學(xué)分解溴代固體廢物制備發(fā)光材料溴氧化鑭的方法。

一種基于機(jī)械力化學(xué)分解溴代固體廢物制備發(fā)光材料溴氧化鑭的方法，其利用溴代有機(jī)污染物固體廢物作為原料，使之與反應(yīng)試劑在機(jī)械力的條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，合成發(fā)光材料溴氧化鑭，同時實(shí)現(xiàn)了溴代污染物的分解和無害化，具體方案如下：在常溫常壓條件下，將溴代固體廢物與反應(yīng)試劑按照比例混合后置于行星式高能球磨機(jī)的球磨罐內(nèi)，向罐中加入磨球并密封，利用球磨產(chǎn)生的機(jī)械力誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)，制備出發(fā)光材料溴氧化鑭，并在此過程中實(shí)現(xiàn)溴代固體污染物的分解。

本發(fā)明所述的溴代固體廢物在反應(yīng)前需進(jìn)行前處理，將溴代固體廢物進(jìn)行前處理，確定其具體種類和溴含量，計(jì)算反應(yīng)試劑的添加比例和球磨反應(yīng)所需的時間。

本發(fā)明所述溴代固體廢物包括多溴二苯醚、多溴聯(lián)苯、多溴苯等中的一種或多種。

本發(fā)明所述反應(yīng)試劑為la2o3固體，其與溴代固體廢物的添加比為la:br＝1:1(摩爾比)，恰好完全反應(yīng)生成發(fā)光材料溴laobr。

本發(fā)明所述球磨機(jī)為行星式高能球磨機(jī)。

本發(fā)明所述球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為400～800rpm，優(yōu)選700rpm。

本發(fā)明所述球磨機(jī)運(yùn)行過程中每持續(xù)運(yùn)行15min后停機(jī)15min。

本發(fā)明所述的球磨罐優(yōu)選內(nèi)徑為40mm,有效容積為45ml。

本發(fā)明所述的球磨罐中的磨球直徑優(yōu)選為15mm，平均重量為10.5g。

本發(fā)明的有益效果為：

1)采用機(jī)械力化學(xué)的方法，無需苛刻的反應(yīng)條件和控制，即能夠快速制備出發(fā)光材料溴氧化鑭。

2)本發(fā)明在合成溴氧化鑭的同時，實(shí)現(xiàn)了溴代固體廢物的有效分解，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物無機(jī)化和無害化的目的。

3)本發(fā)明以溴代固體廢物作為原料，其與反應(yīng)試劑添加的摩爾比為la:br＝1:1，恰好完全反應(yīng)生成溴氧化鑭，不僅實(shí)現(xiàn)了廢物中全部溴元素的再利用，也節(jié)省了原材料和成本，符合綠色化學(xué)理念。

4)機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)為固相反應(yīng)，不涉及有機(jī)溶劑，無有害二次污染產(chǎn)生。

5)工藝流程簡單，反應(yīng)條件溫和，運(yùn)行成本廉價。

本發(fā)明方法整體反應(yīng)工藝流程簡單、反應(yīng)條件溫和(常溫常壓下即可)、能耗相對較低，利用機(jī)械力誘發(fā)溴代固體廢物與反應(yīng)試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，能夠快速合成發(fā)光材料溴氧化鑭，且在此過程中將溴代污染物徹底分解并將全部溴元素利用，整個過程不會產(chǎn)生有害氣體或液體，符合綠色化學(xué)的理念。

附圖說明

圖1為本發(fā)明方法的工藝流程示意圖。

圖2為實(shí)施例1中溴代固體廢物與反應(yīng)試劑la2o3混合球磨不同時間后樣品的x射線衍射(xrd)分析圖。

圖3為實(shí)施例2中溴代固體廢物與反應(yīng)試劑la2o3混合球磨不同時間后污染物的剩余情況。

圖4為實(shí)施例3中溴代固體廢物與反應(yīng)試劑la2o3混合球磨不同時間后樣品的熱重分析(tg/dta)圖。

圖5為實(shí)施例4中溴代固體廢物與反應(yīng)試劑la2o3混合球磨不同時間后樣品的raman分析圖。

具體實(shí)施方式

下面，將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

需要說明的是，在本文中，術(shù)語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設(shè)備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設(shè)備所固有的要素。本發(fā)明提供了一種基于機(jī)械力化學(xué)分解溴代固體廢物制備發(fā)光材料溴氧化鑭的方法，該方法利用溴代有機(jī)污染物固體廢物作為原料，使之與反應(yīng)試劑在機(jī)械力的條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，合成發(fā)光材料溴氧化鑭，同時實(shí)現(xiàn)了溴代污染物的分解和無害化。下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

為了探究溴代固體廢物與反應(yīng)試劑在球磨過程中是否發(fā)生了機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)而生成溴氧化鑭，實(shí)驗(yàn)將溴代固體廢物與la2o3按照摩爾比la：br＝1:1的比例混合后加入到行星式高能球磨反應(yīng)器中，按照圖1所示的流程示意圖來進(jìn)行對照實(shí)驗(yàn)。本實(shí)驗(yàn)中共使用了十溴二苯醚、十溴聯(lián)苯、六溴苯三種溴代固體廢物，均得到了類似的結(jié)果，為方便表示，本實(shí)施例中以十溴二苯醚的結(jié)果作為代表。

將1.888g反應(yīng)試劑la2o3與1.112g十溴二苯醚(保證bi：br的摩爾比為1：1)混合后加入到球磨罐中(內(nèi)徑40mm，有效容積約45ml)，再向球磨罐中加入7個磨球(直徑15mm，平均重量10.5g)并密封。裝料完成后將球磨罐固定在行星式球磨機(jī)上，設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)盤的公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為700rpm，每持續(xù)運(yùn)行15min后停機(jī)15min冷卻，在運(yùn)行特定的時間后，取出球磨罐，將樣品粉末收集后進(jìn)行xrd的分析測定，所得到的結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，對于la2o3與溴代固體廢物未經(jīng)球磨的混合物來說，其xrd衍射峰主要來自于la2o3(如圖2中的●所示)，溴代固體廢物附近也有一些不規(guī)則的小衍射峰出現(xiàn)(如圖2中的○所示)。在經(jīng)過2h的球磨以后，la2o3的衍射峰強(qiáng)度明顯降低，同時圖譜中出現(xiàn)了一種新物質(zhì)的衍射峰，經(jīng)xrd數(shù)據(jù)庫檢索可知，新生成的物質(zhì)為laobr(如圖2中的▼所示)晶體。在反應(yīng)進(jìn)行了4h以后，樣品中l(wèi)a2o3的衍射峰已經(jīng)完全消失，圖譜被laobr的衍射峰主導(dǎo)，而laobr晶體是一種性能良好的發(fā)光材料，具有良好的應(yīng)用前景。這充分說明，球磨過程中發(fā)生了機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)，生成了發(fā)光材料laobr。

同時值得注意的是，la2o3作為反應(yīng)試劑，在反應(yīng)結(jié)束后沒有0剩余，說明其與溴代固體廢物按照添加的化學(xué)計(jì)量比(摩爾比la:br＝1:1)完全反應(yīng)，生成laobr。

實(shí)施例2

為了確認(rèn)在球磨過程中溴代固體廢物的分解情況，采用與實(shí)施例1中相同的條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并對樣品中剩余的目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行分析。在測定時，取0.05g球磨后的樣品粉末，加入到50ml的正己烷與丙酮的混合溶液中(其中正己烷與丙酮的體積比v/v＝1:1)，超聲10min萃取樣品中剩余的有機(jī)物，提取液經(jīng)處理后采用氣相色譜-負(fù)化學(xué)源-質(zhì)譜(gc-nci-ms)測定剩余目標(biāo)物質(zhì)的含量，所得結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，在溴代固體廢物與la2o3混合球磨的過程中，隨著球磨時間的增加，樣品中剩余溴代污染物的濃度逐漸下降，在球磨4h后其降解率已經(jīng)達(dá)到100％，在相應(yīng)的gc-ms圖譜中也已經(jīng)觀測不到明顯有機(jī)物的存在，說明在機(jī)械力的條件下，溴代有機(jī)物與la2o3發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，不僅生成了發(fā)光材料laobr，也使溴代污染物有效降解。

實(shí)施例3

為了進(jìn)一步驗(yàn)證在球磨過程中溴代固體廢物的無機(jī)化效果，采用與實(shí)施例1中相同的條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并采用熱重(tg/dta)對球磨后的樣品(0h混合、1h球磨、2h球磨和4h球磨)進(jìn)行分析，所得到的結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，對于溴代固體廢物與la2o3的混合物來說，隨著溫度的升高，樣品在325～425℃有一個接近37％的重量損失，由于在混合物中l(wèi)a2o3不會隨著溫度的升高產(chǎn)生重量變化，只有溴代有機(jī)物的分解能夠產(chǎn)生重量損失，因此這部分失重來自于溴代有機(jī)物的熱分解，其比例也與其初始添加量的比例相吻合(1.112g/共3.0g＝37.1％)。在經(jīng)過1h和2h的球磨以后，處在325～425℃附近的重量損失持續(xù)減少，說明在球磨過程中溴代有機(jī)物與la2o3發(fā)生了機(jī)械化學(xué)反應(yīng)而被逐漸分解。對于球磨4h后的樣品來說，熱重分析中在該溫度下已經(jīng)沒有重量損失，而且樣品在繼續(xù)的加熱過程中也基本保持恒重，這充分說明在樣品中已經(jīng)沒有有機(jī)物的存在，即溴代固體廢物在與la2o3的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)中被徹底降解并無機(jī)化，消除了污染物的特性。

實(shí)施例4

為了更好展現(xiàn)溴代固體廢物與la2o3在球磨過程中的反應(yīng)過程和機(jī)理，采用與實(shí)施例1中相同的條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并使用拉曼光譜(raman)對球磨不同時間的樣品(0h混合、2h球磨和4h球磨)進(jìn)行分析，所得到圖譜變化的結(jié)果如圖5所示。

如圖5所示，對于溴代固體廢物與la2o3的混合物來說，在拉曼光譜上的三組響應(yīng)均來自于溴代有機(jī)物分子(此處為十溴二苯醚)：在1520cm^-1附近有一個很強(qiáng)的吸收峰，是來自υ(cc)芳香環(huán)的伸縮振動；處在1180～1240cm^-1左右的振動來自于分子中的υ(c-o-c)；處在690～1090cm^-1的吸收峰是源于c-br鍵的振動。在經(jīng)過2h的球磨反應(yīng)以后，樣品中來自溴代有機(jī)物分子的三個吸收峰明顯減弱，說明其已經(jīng)發(fā)生了明顯的降解，分子骨架的結(jié)構(gòu)(苯環(huán)和醚鍵)和c-br鍵均被破壞和斷裂；而與此同時，raman圖譜上出現(xiàn)了處在1312cm^-1和1582cm^-1處較明顯的峰，這兩個峰分別來自于無機(jī)碳sp2雜化中的“d帶”振動(1330-1380cm^-1)和“g帶”(1540-1580cm^-1)振動，代表著無定形碳和石墨碳的生成。在經(jīng)過4h的球磨以后，從raman譜圖中已經(jīng)沒有溴代有機(jī)物的特征峰，僅余下明顯的“d帶”和“g帶”的響應(yīng)，這充分說明在球磨過程中，溴代固體廢物與la2o3發(fā)生了機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)，在制備出laobr的同時將溴代污染物完全降解和無機(jī)化，分子中的碳元素以無定形碳碳和石墨碳的形式存在。

本發(fā)明的有益效果為：1)采用機(jī)械力化學(xué)的方法，無需苛刻的反應(yīng)條件和控制，即能夠快速制備出發(fā)光材料溴氧化鑭。2)本發(fā)明在合成溴氧化鑭的同時，實(shí)現(xiàn)了溴代固體廢物的有效分解，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物無機(jī)化和無害化的目的。3)本發(fā)明以溴代固體廢物作為原料，其與反應(yīng)試劑添加的摩爾比為la:br＝1:1，恰好完全反應(yīng)生成溴氧化鑭，不僅實(shí)現(xiàn)了廢物中全部溴元素的再利用，也節(jié)省了原材料和成本，符合綠色化學(xué)理念。4)機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)為固相反應(yīng)，不涉及有機(jī)溶劑，無有害二次污染產(chǎn)生。5)工藝流程簡單，反應(yīng)條件溫和，運(yùn)行成本廉價。

本發(fā)明方法整體反應(yīng)工藝流程簡單、反應(yīng)條件溫和(常溫常壓下即可)、能耗相對較低，利用機(jī)械力誘發(fā)溴代固體廢物與反應(yīng)試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，能夠快速合成發(fā)光材料溴氧化鑭，且在此過程中將溴代污染物徹底分解并將全部溴元素利用，整個過程不會產(chǎn)生有害氣體或液體，符合綠色化學(xué)的理念。