本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備高催化活性ti-mww分子篩的方法，具體地說(shuō)是將鈦酸丁酯、硅溶膠、硼酸和水按照一定的摩爾比混合得到合成分子篩的凝膠前驅(qū)體，在紫外光照射下用膠體磨對(duì)該凝膠前驅(qū)體研磨一定時(shí)間，然后加入有機(jī)助劑制備高催化活性ti-mww分子篩。

背景技術(shù)：

ti-mww型鈦硅分子篩是一種含有骨架鈦原子的mww結(jié)構(gòu)分子篩，由于其具有mww分子篩獨(dú)特的正弦10元環(huán)網(wǎng)狀孔系、12元環(huán)空穴和超籠孔系結(jié)構(gòu)，有機(jī)反應(yīng)物較容易接近其位于孔道中的活性中心，又兼其鈦活性位對(duì)h2o2具有獨(dú)特的吸附活化性能，因而在多種有機(jī)化合物反應(yīng)中具有很高的催化氧化活性，產(chǎn)物選擇性高，反應(yīng)條件溫和，且整個(gè)催化氧化過(guò)程無(wú)污染排放，作為催化劑具有良好的應(yīng)用前景，如其在催化環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟等都具有較好地工業(yè)化應(yīng)用前景。

化學(xué)快報(bào)（chemistryletters，2000：774）報(bào)道了一種ti-mww分子篩的制備方法，其主要特點(diǎn)是引入硼源作為晶化助劑，與鈦源和硅源形成凝膠在水熱條件下合成結(jié)晶度較高的ti-mww結(jié)構(gòu)分子篩。

cn1466545a公開了一種晶態(tài)鈦硅酸鹽催化劑的生產(chǎn)方法，及通過(guò)使用這種催化劑的氧化反應(yīng)生產(chǎn)氧化化合物的方法，其制備過(guò)程與化學(xué)快報(bào)（chemistryletters，2000：774）報(bào)道的方法基本相同。

cn1686795a公開了一種一步成膠合成ti-mww分子篩的方法，制備過(guò)程為：將硅源、鈦源、硼源、模板劑、氟源和水均勻混合成膠，水熱晶化5小時(shí)～20天，得ti-mww分子篩原粉，此合成方法過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，但需要加入氟源。

cn101012062a公開了一種在ti-mww分子篩晶化過(guò)程中引入表面活性劑，水熱晶化3～10天制備ti-mww分子篩原粉的方法。

綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中ti-mww分子篩原粉的制備過(guò)程復(fù)雜，合成時(shí)間長(zhǎng)，由于鈦原子難以引入分子篩骨架，往往需要引入大量的硼源作為晶化助劑，或加入其它有機(jī)、無(wú)機(jī)助劑，因而導(dǎo)致制備成本較高，難以工業(yè)化生產(chǎn)，使其和優(yōu)良的催化氧化性能在實(shí)際應(yīng)用中受到一定限制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供了一種制備高催化活性ti-mww分子篩的方法，該制備高催化活性ti-mww分子篩的方法較常規(guī)方法具有合成時(shí)間短、硼用量大大減少、催化活性顯著提高等優(yōu)點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種制備高催化活性ti-mww分子篩的方法，包含以下步驟：

（1）室溫下，將鈦酸丁酯、硅溶膠、硼酸和水混合得到合成分子篩的凝膠前驅(qū)體；

（2）在紫外光照射下利用膠體磨對(duì)上述步驟（1）得到的凝膠前驅(qū)體進(jìn)行研磨，然后向研磨后的凝膠前驅(qū)體中加入哌啶混合均勻，得到反應(yīng)凝膠，將所述反應(yīng)凝膠裝入水熱晶化合成釜，升溫至160～180℃，晶化合成時(shí)間為72～120小時(shí)，反應(yīng)完成后進(jìn)行固液分離，用稀硝酸洗滌所得固體，干燥后，即可得到具有mww結(jié)構(gòu)的高催化活性ti-mww分子篩。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟（1）中以摩爾比計(jì)凝膠前驅(qū)體中sio2∶tio2∶b2o3∶h2o為1∶(0.01~0.05)∶(0.01~0.1)∶(20~50)；

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，在所述步驟（2）中所用紫外光為波長(zhǎng)180～380nm的混合光，紫外光輻照度為1000～1×10⁶毫瓦/平方米。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，在所述步驟（2）中膠體磨對(duì)所述凝膠前驅(qū)體的研磨時(shí)間為2～12小時(shí)，研磨功率為10～100瓦/千克。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，在步驟（2）中所述反應(yīng)凝膠中以摩爾比計(jì)pd∶sio2=0.1~1.0。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，在步驟（2）中所述稀硝酸的濃度為2mol/l，所用稀硝酸的質(zhì)量為所洗滌固體質(zhì)量的10倍。

本發(fā)明制備方法有兩方面的改進(jìn)：一方面，紫外光照射能夠向沸石分子篩合成體系額外引入羥基自由基，顯著加快沸石分子篩的成核；另一方面，紫外光照射可能使鈦氧化物種活化，在膠體磨研磨的協(xié)助作用下，可使鈦氧化物種在凝膠前驅(qū)體中分散更均勻，使其水熱晶化時(shí)更容易進(jìn)入分子篩骨架，從而可以減少作為助晶化劑的硼酸的用量，并提高分子篩的催化活性。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：分子篩合成過(guò)程所用硼酸的量少，所得分子篩催化活性更好，制備成本低，且有利于減少工業(yè)化生產(chǎn)中的廢棄物排放。

附圖說(shuō)明

圖1為對(duì)比例1制備的分子篩的xrd圖譜；

圖2為對(duì)比例2制備的分子篩的xrd圖譜；

圖3為實(shí)施例1制備的分子篩的xrd圖譜；

圖4為實(shí)施例2制備的分子篩的xrd圖譜；

圖5為實(shí)施例3制備的分子篩的xrd圖譜；

圖6為實(shí)施例4制備的分子篩的xrd圖譜；

圖7為實(shí)施例5制備的分子篩的xrd圖譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合對(duì)比例和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。

本發(fā)明對(duì)比例和實(shí)施例中所用硅溶膠、鈦酸丁酯、硼酸、哌啶、環(huán)己酮、過(guò)氧化氫、氨水、硝酸等原料均為市售產(chǎn)品。所用氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%。

對(duì)比例1

在室溫下，將一定量的硅溶膠（以sio2計(jì)）加入到一定量水中，攪拌均勻后，再依次加入鈦酸丁酯（以tio2計(jì)）、硼酸（以b2o3計(jì)）并攪拌12個(gè)小時(shí)后，再加入一定量哌啶（pd），制得反應(yīng)凝膠，所述反應(yīng)凝膠中摩爾組成為1.0sio2∶0.05tio2∶1.0b2o3∶1.0pd∶25.0h2o，然后將反應(yīng)凝膠置于密閉反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜通過(guò)連桿固定在均相反應(yīng)器的水平轉(zhuǎn)軸上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)動(dòng)速率為30轉(zhuǎn)/分鐘，在180℃下晶化120小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到ti-mww分子篩原粉。將得到的ti-mww分子篩原粉與濃度為2.0mol/l硝酸水溶液按重量比為1∶10混合，在80℃下攪拌洗滌10小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、干燥后將所得固體于550℃焙燒8小時(shí)，得到產(chǎn)品為ti-mww分子篩，其xrd圖譜如圖1所示。

以環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)來(lái)評(píng)價(jià)所合成的ti-mww分子篩的催化活性，反應(yīng)條件為：作為催化劑的ti-mww分子篩0.1克，環(huán)己酮6.0克，水18克，質(zhì)量濃度為27.3％的過(guò)氧化氫8.0克，氨水13.9克。具體過(guò)程為：依次將溶劑、反應(yīng)物和作為催化劑的ti-mww分子篩加入到燒瓶中，在攪拌條件下，80℃反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)后測(cè)得反應(yīng)結(jié)果為：環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率65％，環(huán)己酮肟選擇性58％，環(huán)己酮肟收率32％。

對(duì)比例2

在室溫下，將一定量的硅溶膠（以sio2計(jì)）加入到一定量水中，攪拌均勻后，再依次加入鈦酸丁酯（以tio2計(jì)）、較少量硼酸（以b2o3計(jì)）并攪拌12個(gè)小時(shí)后，再加入一定量哌啶（pd），制得反應(yīng)凝膠，凝膠摩爾組成為1.0sio2∶0.05tio2∶0.1b2o3∶1.0pd∶25.0h2o。然后將反應(yīng)凝膠置于密閉反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜通過(guò)連桿固定在均相反應(yīng)器的水平轉(zhuǎn)軸上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)動(dòng)速率為30轉(zhuǎn)/分鐘，在180℃晶化120小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到ti-mww分子篩原粉。將得到的ti-mww分子篩原粉與濃度為2.0mol/l硝酸水溶液按重量比為1∶10混合，在80℃攪拌洗滌10小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、干燥后將所得固體于550℃焙燒8小時(shí)，得到產(chǎn)品為無(wú)定型物，其xrd圖譜如圖2所示。

以環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)來(lái)評(píng)價(jià)所得物的催化活性，反應(yīng)條件與對(duì)比例1相同，反應(yīng)結(jié)果為：環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率21％，環(huán)己酮肟選擇性0％，環(huán)己酮肟收率0％。

實(shí)施例1

在室溫下，將一定量的硅溶膠（以sio2計(jì)）加入到一定量水中，攪拌均勻后，再依次加入鈦酸丁酯（以tio2計(jì)）、較少量硼酸（以b2o3計(jì)）后得到凝膠前驅(qū)體，在輻照度1×10⁵毫瓦/平方米、波長(zhǎng)180～380nm的混合紫外光的照射下，用膠體磨以100瓦/千克凝膠對(duì)該凝膠前驅(qū)體研磨12小時(shí)，然后加入一定量到哌啶（pd），制得反應(yīng)凝膠，所述反應(yīng)凝膠中摩爾組成為1.0sio2∶0.05tio2∶0.1b2o3∶1.0pd∶25.0h2o。然后將反應(yīng)凝膠置于密閉反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜通過(guò)連桿固定在均相反應(yīng)器的水平轉(zhuǎn)軸上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)動(dòng)速率為30轉(zhuǎn)/分鐘，在180℃晶化120小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到ti-mww分子篩原粉。將得到的分子篩原粉與濃度為2.0mol/l硝酸水溶液按重量比為1∶10混合，在80℃攪拌洗滌10小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、干燥后所得固體于550℃焙燒8小時(shí)，得到產(chǎn)品為ti-mww分子篩，其xrd圖譜如圖3所示。

以環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)來(lái)評(píng)價(jià)ti-mww分子篩的催化活性，反應(yīng)條件與對(duì)比例1相同，反應(yīng)結(jié)果為：環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率95％，環(huán)己酮肟選擇性96％，環(huán)己酮肟收率91％。

實(shí)施例2

在室溫下，將一定量的硅溶膠（以sio2計(jì)）加入到一定量水中，攪拌均勻后，再依次加入鈦酸丁酯（以tio2計(jì)）、較少量硼酸（以b2o3計(jì)）后得到凝膠前驅(qū)體，在輻照度1×10⁴毫瓦/平方米、波長(zhǎng)180～380nm的混合紫外光的照射下，用膠體磨以100瓦/千克凝膠對(duì)該凝膠前驅(qū)體研磨12小時(shí)，然后加入一定量到哌啶（pd），制得反應(yīng)凝膠，凝膠摩爾組成為1.0sio2∶0.05tio2∶0.1b2o3∶1.0pd∶25.0h2o。然后將反應(yīng)凝膠置于密閉反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜通過(guò)連桿固定在均相反應(yīng)器的水平轉(zhuǎn)軸上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)動(dòng)速率為30轉(zhuǎn)/分鐘，在160℃晶化120小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到ti-mww分子篩原粉。將得到的分子篩原粉與濃度為2.0mol/l硝酸水溶液按重量比為1∶10混合，在80℃攪拌洗滌10小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、干燥后所得固體于550℃焙燒8小時(shí)，得到產(chǎn)品為ti-mww分子篩，其xrd圖譜如圖4所示。

以環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)來(lái)評(píng)價(jià)ti-mww分子篩的催化活性，反應(yīng)條件與對(duì)比例1相同，反應(yīng)結(jié)果為：環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率83％，環(huán)己酮肟選擇性78％，環(huán)己酮肟收率65％。

實(shí)施例3

在室溫下，將一定量的硅溶膠（以sio2計(jì)）加入到一定量水中，攪拌均勻后，再依次加入鈦酸丁酯（以tio2計(jì)）、較少量硼酸（以b2o3計(jì)）后得到凝膠前驅(qū)體，在輻照度1×105毫瓦/平方米、波長(zhǎng)180～380nm的混合紫外光的照射下，用膠體磨以10瓦/千克凝膠對(duì)該凝膠前驅(qū)體研磨2小時(shí)，然后加入一定量到哌啶（pd），制得反應(yīng)凝膠，凝膠摩爾組成為1.0sio2∶0.05tio2∶0.1b2o3∶0.3pd∶25.0h2o。然后將反應(yīng)凝膠置于密閉反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜通過(guò)連桿固定在均相反應(yīng)器的水平轉(zhuǎn)軸上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)動(dòng)速率為30轉(zhuǎn)/分鐘，在180℃晶化72小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到ti-mww分子篩原粉。將得到的分子篩原粉與濃度為2.0mol/l硝酸水溶液按重量比為1∶10混合，在80℃攪拌洗滌10小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、干燥后所得固體于550℃焙燒8小時(shí)，得到產(chǎn)品為ti-mww分子篩，其xrd圖譜如圖5所示。

以環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)來(lái)評(píng)價(jià)ti-mww分子篩的催化活性，反應(yīng)條件與對(duì)比例1相同，反應(yīng)結(jié)果為：環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率79％，環(huán)己酮肟選擇性75％，環(huán)己酮肟收率59％。

實(shí)施例4

在室溫下，將一定量的硅溶膠（以sio2計(jì)）加入到一定量水中，攪拌均勻后，再依次加入鈦酸丁酯（以tio2計(jì)）、較少量硼酸（以b2o3計(jì)）后得到凝膠前驅(qū)體，在輻照度1×10⁵毫瓦/平方米、波長(zhǎng)180～380nm的混合紫外光的照射下，用膠體磨以100瓦/千克凝膠對(duì)該凝膠前驅(qū)體研磨12小時(shí)，然后加入一定量到哌啶（pd），制得反應(yīng)凝膠，凝膠摩爾組成為1.0sio2∶0.04tio2∶0.1b2o3∶1.0pd∶25.0h2o。然后將反應(yīng)凝膠置于密閉反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜通過(guò)連桿固定在均相反應(yīng)器的水平轉(zhuǎn)軸上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)動(dòng)速率為30轉(zhuǎn)/分鐘，在160℃晶化120小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到ti-mww分子篩原粉。將得到的分子篩原粉與濃度為2.0mol/l硝酸水溶液按重量比為1∶10混合，在80℃攪拌洗滌10小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、干燥后所得固體于550℃焙燒8小時(shí)，得到產(chǎn)品為ti-mww分子篩，其xrd圖譜如圖6所示。

以環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)來(lái)評(píng)價(jià)ti-mww分子篩的催化活性，反應(yīng)條件與對(duì)比例1相同，反應(yīng)結(jié)果為：環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率92％，環(huán)己酮肟選擇性90％，環(huán)己酮肟收率83％。

實(shí)施例5

在室溫下，將一定量的硅溶膠（以sio2計(jì)）加入到一定量水中，攪拌均勻后，再依次加入較少量鈦酸丁酯（以tio2計(jì)）、更少量硼酸（以b2o3計(jì)）后得到凝膠前驅(qū)體，在輻照度1×10⁵毫瓦/平方米、波長(zhǎng)180～380nm的混合紫外光的照射下，用膠體磨以100瓦/千克凝膠對(duì)該凝膠前驅(qū)體研磨12小時(shí)，然后加入一定量到哌啶（pd），制得反應(yīng)凝膠，凝膠摩爾組成為1.0sio2∶0.01tio2∶0.02b2o3∶1.0pd∶25.0h2o。然后將反應(yīng)凝膠置于密閉反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜通過(guò)連桿固定在均相反應(yīng)器的水平轉(zhuǎn)軸上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)動(dòng)速率為30轉(zhuǎn)/分鐘，在180℃晶化120小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到ti-mww分子篩原粉。將得到的分子篩原粉與濃度為2.0mol/l硝酸水溶液按重量比為1∶10混合，在80℃攪拌洗滌10小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、干燥后所得固體于550℃焙燒8小時(shí)，得到產(chǎn)品為ti-mww分子篩，其xrd圖譜如圖7所示。

以環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)來(lái)評(píng)價(jià)ti-mww分子篩的催化活性，反應(yīng)條件與對(duì)比例1相同，反應(yīng)結(jié)果為：環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率73％，環(huán)己酮肟選擇性69％，環(huán)己酮肟收率50％。

盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對(duì)這些實(shí)施例進(jìn)行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。