本發(fā)明涉及具有共晶組織的超高溫陶瓷及其制備方法，具體為一種制備具有共晶組織的超高溫的zrb2-sic復(fù)合材料的方法。

背景技術(shù)：

zrb2為六方晶系c32型準(zhǔn)金屬結(jié)構(gòu)化合物。在zrb2的晶體結(jié)構(gòu)中b-離子外層有四個電子,每個b-與另外三個b-以共價σ鍵相連接，形成六方形的平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；多余的一個電子則形成空間的離域大π鍵結(jié)構(gòu)。b-離子和zr2+離子由于靜電作用，形成離子鍵。晶體結(jié)構(gòu)中硼原子面和鋯原子面交替出現(xiàn)構(gòu)成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種類似于石墨結(jié)構(gòu)的硼原子層狀結(jié)構(gòu)和鋯原子層狀結(jié)構(gòu)決定了zrb2具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能和金屬光澤。而硼原子面和鋯原子面之間的zr—b鍵以及b—b共價鍵的強(qiáng)鍵性則決定了zrb2的高熔點、高硬度和化學(xué)穩(wěn)定性，根據(jù)其性能它的應(yīng)用方向如下：

1.耐高溫性：二硼化鋯具有很高的熔點，其熔點為3040℃。同時在較高的溫度下也能夠維持較高的強(qiáng)度，被廣泛的應(yīng)用在高溫航空件上。

2.良好的導(dǎo)電性：二硼化鋯涂層具有防靜電性，而且廣泛應(yīng)用于防靜電涂層材料中。涂層的導(dǎo)電性隨著導(dǎo)電填料(二硼化鋯)的增加而增強(qiáng)，這主要是利用zrb2優(yōu)良的導(dǎo)電性，增強(qiáng)復(fù)合材料的導(dǎo)電能力。同時zrb2電極材料能在等離子體中得到應(yīng)用，在高能流的等離子體電火花中有很高的熱穩(wěn)定性和耐磨性。

3.高的硬度：硼化鋯陶瓷具有很高的硬度，高達(dá)23gpa，即使在較高的溫度下也可以很好的保持較高的穩(wěn)定性，因此硼化鋯陶瓷可以被用作切削材料。

4.較高的熱導(dǎo)率：致密硼化鋯陶瓷的熱導(dǎo)率可以達(dá)到25w·m-1·k-1，接近于不銹鋼。且材料的熱導(dǎo)率隨溫度變化不大。因此，它可以用做井下防爆電機(jī)的絕緣散熱片、高溫?zé)犭娕嫉谋Ｗo(hù)套管。

為了彌補(bǔ)單一相陶瓷材料的某些缺陷，人們對材料的研究從單一性轉(zhuǎn)向了復(fù)合性，利用材料各自優(yōu)點實現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)，制備綜合性能良好的復(fù)合材料。以zrb2為基體的材料，為了彌補(bǔ)其強(qiáng)度不高、韌性不足、高溫下抗氧化性能不好的缺陷，往往在基體材料中引入第二相顆粒，一般主要是sic以及mosi2等材料。文章(composites:partb，54，307–312(2013))先通過凝膠注模成型然后無壓燒結(jié)到1950℃保溫2h，得到斷裂韌性和維氏硬度分別為4.13±0.45mpa·m1/2和14.1±0.5gpa。文章(journaloftheeuropeanceramicsociety,27,2729-2736(2007))中指出利用反應(yīng)熱壓燒結(jié)工藝，燒結(jié)溫度在1600-1900℃之間，燒結(jié)壓力為30mpa，得到較好的力學(xué)性能。傳統(tǒng)的熱壓、無壓燒結(jié)工藝雖然能夠得到較好的力學(xué)性能，但是其燒結(jié)時間較長，成本較高。另外由于zrb2和sic的熔點很高，單純利用熱壓、無壓以及其他方式在其熔點以下燒結(jié)得不到具有共晶組織的材料，其耐高溫性也就得不到進(jìn)一步提升。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于現(xiàn)有技術(shù)的以上不足，本發(fā)明的目的在于制備具有共晶組織的超高溫的zrb2-sic復(fù)合材料，制備的材料具有良好的硬度和較高的致密度。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種共晶組織超高溫zrb2-sic復(fù)合材料及制備方法，以sic和zrb2為原料經(jīng)過定向凝固-粉末化-等離子放電燒結(jié)工藝制得具有共晶組織的超高溫的zrb2-sic復(fù)合材料，包括以下主要步驟：

1)將zrb2和sic粉末混合均勻放入鑄型通過定向凝固的方法制備出體積比為80：20的zrb2-sic復(fù)合材料；

2)將1)步驟所得zrb2-sic復(fù)合材料機(jī)械研磨獲得粒度為1μm-100μm粉末；

3)將2)所得粉末機(jī)械混勻后利用等離子放電燒結(jié)的方法制備出目標(biāo)具有共晶組織的超高溫的zrb2-sic復(fù)相陶瓷；等離子放電燒結(jié)的溫度為1500℃-2000℃，燒結(jié)時間為1-100min，燒結(jié)壓力為10-100mpa。

本發(fā)明的另一個目的是采用上述方法制得具有共晶組織的超高溫的zrb2-sic復(fù)相陶瓷。使其具有良好的力學(xué)性能，勝任超高溫環(huán)境。

采用本發(fā)明的方法，初始粉體經(jīng)定向凝固后的塊體通過機(jī)械研磨獲得，再等離子放電燒結(jié)獲得具有共晶組織的超高溫的zrb2-sic復(fù)相陶瓷。具有如下的優(yōu)點：

1.致密度高，無需燒結(jié)助劑。本發(fā)明以定向凝固后的塊體通過機(jī)械研磨獲得的粉體為原料，不添加燒結(jié)助劑，通過簡單的等離子放電燒結(jié)就可獲得zrb2-sic陶瓷材料。所制備的塊體陶瓷具有良好的力學(xué)性能；制備過程中燒結(jié)時間短，成本較低。

2.力學(xué)性能好。所制備的超高溫的zrb2-sic陶瓷材料，其致密度最高已經(jīng)達(dá)到98％以上，硬度最高可達(dá)到20gpa左右，滿足高溫材料的機(jī)械性能要求。

附圖說明

圖1(a)為具有共晶組織的超高溫陶瓷垂直于壓力方向的x射線衍射圖譜，(b)為具有共晶組織的超高溫陶瓷平行于壓力方向的x射線衍射圖譜。

圖2為具有共晶組織的超高溫陶瓷的掃描電鏡圖像：(a)獲得粉體的背散射圖像，(b)垂直于壓力方向的超高溫陶瓷的背散射圖像，(c)平行于壓力方向的超高溫陶瓷的背散射圖像。

圖3為超高溫陶瓷密度、硬度與燒結(jié)溫度的關(guān)系：(a)超高溫陶瓷的密度與燒結(jié)溫度的關(guān)系，(b)超高溫陶瓷的硬度與燒結(jié)溫度的關(guān)系。

圖4為100n加載條件下的1800℃燒結(jié)的zrb2-sic復(fù)相陶瓷的維氏硬度壓痕：(a)垂直于壓力方向的拋光面，(b)平行于壓力方向的拋光面。

具體實施方式

下面通過實施例詳述本發(fā)明。

在下面的實施例中，定向凝固采用區(qū)域熔化冷卻法來實現(xiàn)。首先將zrb2和sic混合均勻壓成棒狀試樣，放入感應(yīng)線圈中用上下兩個夾頭將試樣夾緊。感應(yīng)線圈通入電流可將試樣局部熔化然后通過下端的激冷裝置實現(xiàn)再次凝固，熔化區(qū)域的上下兩部分溫度梯度為100℃-400℃。通過自下而上移動感應(yīng)線圈(移動速率為0.1-3mm/min)來實現(xiàn)試樣再次朝著單一方向進(jìn)行凝固。從而實現(xiàn)定向凝固。

實施例1

通過定向凝固的方法制備出體積比為80：20的zrb2-sic復(fù)合材料，采用定向凝固時棒狀試樣的上下兩部分的溫度梯度控制在100℃-400℃，凝固速率為0.1-3mm/min。通過機(jī)械研磨的方法獲得粉末，粉末的粒度為50μm，機(jī)械混勻后利用等離子放電燒結(jié)的方法制備出zrb2-sic復(fù)合材料，等離子放電燒結(jié)的溫度為1600℃，燒結(jié)時間為20min，燒結(jié)壓力為70mpa。所制備材料的密度為4.66g/cm3，致密度為82％。

實施例2

通過定向凝固的方法制備出體積比為80：20的zrb2-sic復(fù)合材料，采用定向凝固時棒狀試樣的上下兩部分的溫度梯度控制在100℃-400℃，凝固速率為0.1-3mm/min。通過機(jī)械研磨的方法獲得粉末，粉末的粒度為50μm，機(jī)械混勻后利用等離子放電燒結(jié)的方法制備出zrb2-sic復(fù)合材料，等離子放電燒結(jié)的溫度為1700℃，燒結(jié)時間為20min，燒結(jié)壓力為70mpa。所制備的材料的密度為4.90g/cm3,致密度為86％，硬度為8.6gpa(平行于壓力方向)，8.7gpa(垂直于壓力方向)。

實施例3

通過定向凝固的方法制備出體積比為80：20的zrb2-sic復(fù)合材料，采用定向凝固時棒狀試樣的上下兩部分的溫度梯度控制在100℃-400℃，凝固速率為0.1-3mm/min。通過機(jī)械研磨的方法獲得粉末，粉末的粒度為50μm，機(jī)械混勻后利用等離子放電燒結(jié)的方法制備出zrb2-sic復(fù)合材料，等離子放電燒結(jié)的溫度為1800℃，燒結(jié)時間為20min，燒結(jié)壓力為70mpa。所制備的材料的密度為5.56g/cm3,致密度為98％。硬度高達(dá)18.5gpa(平行壓力方向)，22.1gpa(垂直于壓力方向)。斷裂韌性kic為3.35mpa·m1/2(垂直于壓力方向)；3.74mpa·m1/2(平行于壓力方向)。

文章(ceram.inter.,38,3947-53(2012))中也利用定向凝固的粉體制備出b4c-tib2復(fù)合材料，獲得較好的力學(xué)性能。文章(scriptamater.,60,615-18(2009))制備的zrb2-sic復(fù)合材料在1900℃下等離子放電燒結(jié)，致密度為96.2％，維氏硬度為16.9gpa。相比較而言，本發(fā)明燒結(jié)溫度更低，致密度更高，且硬度更高。

下面結(jié)合附圖具體介紹具有共晶組織的超高溫陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。

圖1(a)為具有共晶組織的超高溫陶瓷垂直于壓力方向的x射線衍射圖譜，(b)為具有共晶組織的超高溫陶瓷平行壓力方向的x射線衍射圖譜?？梢钥闯銎叫杏趬毫Ψ较虿牧系?00l)面的衍射峰明顯高于垂直于壓力方向的(00l)面的衍射峰，計算得到的lotgering取向因子為0.07。圖2為具有共晶組織的超高溫陶瓷的掃描電鏡圖像：(a)獲得粉體的二次電子圖像，(b)垂直于壓力方向的超高溫陶瓷的背散射圖像，(c)平行于壓力方向的超高溫陶瓷的背散射圖像。在材料中都存在明顯的共晶組織。圖3為超高溫陶瓷的密度、硬度與燒結(jié)溫度的關(guān)系：(a)超高溫陶瓷的密度與燒結(jié)溫度的關(guān)系，(b)超高溫陶瓷的硬度與燒結(jié)溫度的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度越高材料的硬度與致密度都呈現(xiàn)上升趨勢。同時，研究發(fā)現(xiàn)垂直于壓力方向的硬度略高于平行于壓力方向的硬度，這主要是由于相對于top面(垂直于壓力方向)，在side面(平行于壓力方向)上存在更多的(00l)面，即b-b鍵。b-b鍵之間的間隙要小于zr-b鍵和zr-zr鍵，當(dāng)材料受壓時會引起彈塑性變形，材料的彈塑性變形破壞了原來晶體中共價鍵的配合，需要消耗一定的能量，并且共價鍵結(jié)合越強(qiáng)，抵抗變形的能力就越強(qiáng)，宏觀表現(xiàn)為硬度的增加。圖4為100n加載條件下的硬度壓痕形貌：(a)垂直于壓力方向的拋光面，(b)平行于壓力方向的拋光面。材料的壓痕都為菱形，且在壓痕尖端都有裂紋存在，裂紋由于繞過sic第二相使得斷裂韌性增加。

以上所述，僅為本發(fā)明的具體實施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。