本發(fā)明涉及一種可生物降解包膜材料的制備及其包膜肥料，屬于包膜肥料的技術領域。

背景技術：

包膜肥料的包覆材料從其材料性狀主要可分為兩大類，分別是無機材料和有機材料。利用無機物材料包膜是通過粘結劑附著于肥料顆粒上，通過物理阻隔作用減少肥料與水分的接觸，從而達到緩釋的效果，這類材料主要有硫磺、粘土、鈣鎂磷肥、氧化鎂、石膏、磷酸鹽、硅酸鹽、腐殖酸、高嶺土、膨潤土、滑石粉等，其中，對硫包膜材料的研究最多。還有一些礦物質，如沸石、海泡石等由于具有較高的陽離子交換量，對于養(yǎng)分的保持具有特殊作用，成為一種具有潛力的緩控釋材料。無機包膜材料來源廣泛，且對土壤不構成危害，但無機包膜對肥料的封閉性不好，容易形成較大尺度的孔隙，使緩釋效果不佳。且無機材料韌性較差，在包裝及運輸過程中包膜易破碎脫落，大大降低緩釋效果。

有機聚合物包膜材料，這類材料又溶劑型熱塑性包膜材料，例如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯，這類材料在包膜過程中需要用到大量有毒的有機溶劑，溶劑損失量較大、回收困難。熱固性樹脂包膜，典型的有醇酸樹脂和聚氨酯類。采用熱固性樹脂進行包膜，沒有溶劑回收過程，可連續(xù)生產(chǎn)，緩釋性能優(yōu)于聚烯烴類熱塑性樹脂，但價格一般高于后者。合成聚合物包膜在土壤中分解周期很長，長期施用會對土壤結構造成破壞。

技術實現(xiàn)要素：

為解決包膜肥料制備中溶劑使用成本高、養(yǎng)分釋放完全后包膜材料短期內無法降解的問題，本發(fā)明提供了一種可生物降解包膜材料，它具有較高的韌性和緩釋性，其生產(chǎn)過程采用無溶劑包膜技術，而且生產(chǎn)效率高，同時避免了溶劑回收中的浪費，由于包膜材料加入了聚脲等具有生物降解性的材料，具有一定的生物降解能力，在農業(yè)生產(chǎn)中應用前景廣闊。

本發(fā)明所述的包膜材料，包括異氰酸酯和聚脲，其中異氰酸酯的質量分數(shù)為85～90％。

優(yōu)選的，所述異氰酸酯為2,4-甲苯二異氰酸酯和2,6-甲苯二異氰酸酯的混合物；優(yōu)選的，2,4-甲苯二異氰酸酯的質量分數(shù)為75～85％，最優(yōu)的，2,4-甲苯二異氰酸酯的質量分數(shù)為80％。以上兩種異氰酸酯的相對用量會影響到包膜材料的緩釋性能，由于2,4-甲苯二異氰酸酯活性高于2,6-甲苯二異氰酸酯，成膜性能好，所以在膜材包覆時，2,4-甲苯二異氰酸酯含量較高時柔韌度較好，在2,4-甲苯二異氰酸酯的質量分數(shù)為75～85％內可形成兼?zhèn)淙犴g度和硬度均良好的膜材，有利于肥料運輸和養(yǎng)分緩釋。

優(yōu)選的，所述聚脲由以下方法制備得到：

1)在高壓反應釜中加入的尿素和甲醇，在攪拌速度為15～25r/min，溫度60℃～80℃的條件下反應2～4h，得氨基脲中間產(chǎn)物；

2)向所述氨基脲中間產(chǎn)物中再加入碳酸鉀，起封端作用的尿素和三異氰酸酯，然后經(jīng)過蒸餾得到聚脲。

上述制備方法引入了尿素，能夠顯著降低原料成本。

優(yōu)選的，在制備聚脲的過程中，按重量份，所述尿素的添加量為90～110份，所述甲醇的添加量為550～650份，所述碳酸鉀的添加量為1～3份，所述起封端作用的尿素的添加量為6～10份，所述三異氰酸酯的添加量為0.8～1.2份。

進一步優(yōu)選的，按重量份，所述尿素的添加量為100份，所述甲醇的添加量為554～625份，所述碳酸鉀的添加量為1～1.5份，所述起封端作用的尿素的添加量為6～8份，所述三異氰酸酯的添加量為0.8～1.2份。

本發(fā)明的另一目的是保護在表面包覆有本發(fā)明所述包膜材料的包膜肥料。

優(yōu)選的，包膜材料的厚度20～150μm。

進一步優(yōu)選的，在制備的過程中，根據(jù)肥料密度的不同，所述包膜材料占所述肥料核心的質量百分數(shù)為4～8.5％。

優(yōu)選的，所述包膜肥料的核心為尿素顆粒或復合肥顆粒。所述復合肥料可為農業(yè)領域常用的任意復合肥料。

優(yōu)選的，復合肥料的粒徑為2.5～5mm。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述包膜肥料的制備方法包括如下步驟：

1)將所述包膜肥料的核心顆粒在包衣機中加熱到60℃～80℃，然后將占肥料核心總質量0.5～2％的包膜材料加入到所述包衣機中，在不斷轉動的核心顆粒的表面固化10～15min；

2)重復上述包膜操作5～8次直至包膜材料占肥料核心總質量的4％～8.5％，然后加入為包膜肥料總質量的0.1％～0.5％的聚乙烯蠟，冷卻至25℃，制得包膜肥料。

本發(fā)明包膜肥料的制備方法，優(yōu)選的，加熱溫度為70℃～80℃。

本發(fā)明包膜肥料的制備方法，優(yōu)選的，所述包膜材料固化時間12min。由于包膜材料在常溫下呈液體狀態(tài)，因此需要在較高的溫度下進行固化。

本發(fā)明包膜肥料的制備方法，優(yōu)選的，所述的包膜材料占肥料核心總質量的6％～8.5％，進一步優(yōu)選6％～7％。

本發(fā)明包膜肥料的制備方法，優(yōu)選的，所述封孔劑聚乙烯蠟占肥料總量的0.2％～0.4％.

本發(fā)明包膜肥料的制備方法，外觀可通過向包膜液中添加油性燃料來改變膜顏色。

本發(fā)明具有如下有益效果：

1)本發(fā)明制備的包膜液是在溶液體系中進行的交聯(lián)和聚合反應過程，所需設備簡單，工藝流程短，能耗低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，膜材化學穩(wěn)定性好、耐水性優(yōu)異、控釋效果好。

2)本發(fā)明的包膜肥料工藝采用無溶劑反應包膜技術，不需要精密的特殊設備，設備投入成本低，同時無有毒溶劑參與生產(chǎn)流程，不會造成生產(chǎn)條件的環(huán)境污染，生產(chǎn)環(huán)境安全。

3)本發(fā)明制得的包膜肥料養(yǎng)分釋放周期可根據(jù)包膜厚度和膜材配方來調節(jié)，可控制3個月到9個月不等，另外還可將具有不同釋放時期的包膜肥料與普通肥料按一定比例摻混，擬合作物對養(yǎng)分的需求，制備成各種作物專用包膜肥料，使包膜肥料的養(yǎng)分釋放曲線與作物對養(yǎng)分的吸水曲線相匹配，達到養(yǎng)分精確控釋的目的。

4)本發(fā)明所述的可降解包膜材料不僅控釋效果好，同時包膜量少，采用該包膜材料包裹的肥料養(yǎng)分釋放完全后，殘留的膜殼在夠逐步降解，不會對土壤產(chǎn)生殘留污染，是一種理想的包膜材料。

附圖說明

圖1表示實施例1所制備的3個月控釋期的包膜尿素的養(yǎng)分釋放曲線。

圖2表示實施例2所制備的6個月控釋期的包膜尿素的養(yǎng)分釋放曲線。

圖3表示實施例3所制備的9個月控釋期的包膜尿素的養(yǎng)分釋放曲線。

圖4表示材料降解前后的掃描電鏡觀察圖片。

具體實施方式

以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

實施例中僅涉及尿素作為核心的肥料顆粒，但也同樣適用于其他有機肥料作為核心，實施例僅作為示例進行說明。

實施例1

本實施例涉及一種包膜材料，包括異氰酸酯和聚脲；

其中膜材料中異氰酸酯的質量分數(shù)為90％，異氰酸酯為2,4-甲苯二異氰酸酯和2,6-甲苯二異氰酸酯的混合物，其中2,4-甲苯二異氰酸酯占異氰酸酯的質量分數(shù)為80％；

所述聚脲的制備方法包括如下步驟：

(1)在高壓反應釜中加入100g尿素和700ml甲醇，封閉裝置，設置攪拌速度為20r/min，溫度控制在60℃，反應2h后反應結束，關閉反應釜使其自然冷卻至室溫，旋開緊固螺絲，得氨基脲中間產(chǎn)物。

(2)打開反應釜，再加入催化劑碳酸鉀1g，封端劑尿素6g，交聯(lián)劑三異氰酸酯0.8g，然后經(jīng)過蒸餾得到聚脲。

本實施例還涉及由這種包膜材料制備而成的包膜肥料，肥料的核心顆粒為尿素，包膜材料占肥料核心總質量的5％，所述包膜肥料由如下方法制備得到：

(1)將作為核心肥料的尿素顆粒5kg在包衣機中加熱到60℃，將包膜材料摻混加入不斷轉動的肥料顆粒表面；

(2)包膜材料每次的加入量為肥料核心總質量的0.5％，固化時間12min；

(3)重復上述包膜步驟10次直至包膜材料占肥料核心總質量的5％，加入為肥料核心總質量的0.1％的聚乙烯蠟，冷卻至25℃，制得包膜肥料。

實施例2

本實施例涉及一種包膜材料，包括異氰酸酯和聚脲；

其中膜材料中異氰酸酯的質量分數(shù)為90％，異氰酸酯為2,4-甲苯二異氰酸酯和2,6-甲苯二異氰酸酯的混合物，其中2,4-甲苯二異氰酸酯占異氰酸酯的質量分數(shù)為80％；

所述聚脲的制備方法包括如下步驟：

1)在高壓反應釜中加入100g尿素和700ml甲醇，封閉裝置，設置攪拌速度為20r/min，溫度控制在80℃，反應3h后反應結束，關閉反應釜使其自然冷卻至室溫，旋開緊固螺絲，得氨基脲中間產(chǎn)物。

2)打開反應釜，再加入催化劑碳酸鉀1.5g，封端劑尿素8g，交聯(lián)劑三異氰酸酯1.0g，然后經(jīng)過蒸餾得到聚脲。

本實施例還涉及由這種包膜材料制備而成的包膜肥料，肥料的核心顆粒為尿素，包膜材料占肥料核心總質量的6.5％；

該包膜肥料由如下方法制備得到：

(1)將作為核心肥料的尿素顆粒5kg在包衣機中加熱到60℃，將包膜材料摻混加入不斷轉動的肥料顆粒表面；

(2)包膜材料每次的加入量為肥料核心總質量的1％，固化時間12min；

(3)重復上述包膜步驟8次直至包膜材料占肥料核心總質量的6.5％，加入肥料總質量的0.4％的聚乙烯蠟，冷卻至25℃，制得包膜肥料。

實施例3

本實施例涉及一種包膜材料，包括異氰酸酯和聚脲；

其中膜材料中異氰酸酯的質量分數(shù)為90％，異氰酸酯為2,4-甲苯二異氰酸酯和2,6-甲苯二異氰酸酯的混合物，其中2,4-甲苯二異氰酸酯占異氰酸酯的質量分數(shù)為80％；

所述聚脲的制備方法包括如下步驟：

1)在高壓反應釜中加入100g尿素和800ml甲醇，封閉裝置，設置攪拌速度為20r/min，溫度控制在80℃，開始計算反應2h，至反應結束后，關閉反應釜使其自然冷卻至室溫，旋開緊固螺絲，得氨基脲中間產(chǎn)物。

2)打開反應釜，再加入催化劑碳酸鉀1.5g，8g封端劑尿素，1.2g交聯(lián)劑三異氰酸酯，然后經(jīng)過蒸餾得到聚脲。

本實施例還涉及由這種包膜材料制備而成的包膜肥料，肥料的核心顆粒為尿素，包膜材料占肥料核心總質量的8％；

(1)將作為核心肥料的尿素顆粒5kg在包衣機中加熱到60℃，將包膜材料摻混加入不斷轉動的肥料顆粒表面；

(2)包膜材料每次的加入量為肥料核心質量的2％，固化時間15min；

(3)重復上述包膜步驟直至包膜材料占肥料核心總質量的8％，加入肥料總質量的0.8％的聚乙烯蠟，冷卻至25℃，制得包膜肥料。

實驗例

采用硫酸-過氧化氫消化分解包膜尿素樣品，凱氏定氮法測定全氮。

養(yǎng)分釋放率：將10g包膜尿素(養(yǎng)分含量為m)裝入一個體積為250ml的玻璃瓶中，再加入200ml蒸餾水于瓶中，密閉于25℃下靜置，24h后將瓶中濾液全部過濾，濾液體積記錄為200ml，然后再補充體積為200ml的蒸餾水，繼續(xù)密閉于25℃下培養(yǎng)，分別于培養(yǎng)后第3、5、7、10、14、21、28天進行相同操作，取出濾液，以后每隔7天進行相同操作，測定濾液中的氮濃度ct(mg/ml)

其中t代表第1天、第3天、第5天、第7天，以及后續(xù)測定的時間。

養(yǎng)分累積釋放率＝200ml×(c1+c3+c5+c7+c10+·····)÷m×100％

實施例1-3包膜尿素的養(yǎng)分釋放率均為靜水養(yǎng)分測定，結果見圖1-3的包膜尿素的養(yǎng)分釋放曲線。由圖1-3可知，實施例1-3可降解包膜材料制備的包膜尿素養(yǎng)分控釋期分別為3個月、6個月、9個月。

實驗例

為了驗證包膜材料的可降解性，采用土埋的試驗進行驗證。將包膜肥500kg放入粉碎機中破損，然后全部溶入水中，經(jīng)過多次清洗，用2mm的篩子濾出肥料膜殼，在80℃下烘干至恒重。稱出2g膜殼與1kg土壤混勻，在恒溫25℃下培養(yǎng)720天，然后取出部分膜殼，采用掃描電鏡觀察膜殼埋入土壤前后的表觀變化，通過土埋試驗可知，膜殼埋入土壤720天后有明顯的孔洞產(chǎn)生(圖4)，說明膜殼具有一定的可降解性。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明、具體實施方式及試驗，對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。