本發(fā)明屬于沸石分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米針狀sapo-34分子篩的合成方法。

背景技術(shù)：

具有cha拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的硅磷酸鋁分子篩sapo-34是在1984年由美國聯(lián)合碳化物公司設(shè)計(jì)合成的。sapo-34分子篩屬于三方晶系，r-3m空間群，具有8元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，較高的比表面積，適合的酸性及良好的水熱穩(wěn)定性，在甲醇制烯烴（mto）催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，并且對(duì)低碳烯烴具有較高的選擇性，因此得到了廣大科研者的廣泛關(guān)注。

目前關(guān)于sapo-34分子篩的報(bào)道很多，研究表明，制備較小晶粒尺寸的sapo-34分子篩，不僅可以提高催化劑的比表面積而且還降低了擴(kuò)散的限制。然而通過采用昂貴的四乙基氫氧化銨為模板劑，利用微波輔助合成方法制備較小晶粒尺寸的sapo-34分子篩不適合大規(guī)模生產(chǎn)。一方面微波技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用存在很大的難題，另一方面就是四乙基氫氧化銨價(jià)格較高，催化劑合成成本提高不經(jīng)濟(jì)。

專利cn201410454041.8介紹了層狀結(jié)構(gòu)sapo分子篩材料及其制備方法，該專利采用水熱晶化法的加熱方式，通過引入模板劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑等制備出層狀結(jié)構(gòu)sapo分子篩。其引入的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為長鏈烷基三甲基鹵化銨，由于該結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑含有鹵素和氨，在樣品處理過程中容易對(duì)環(huán)境造成污染。

專利cn102616810a介紹了一種晶體尺寸20~300nm具有立方體或片狀的sapo-34分子篩，該專利采用微波輔助合成方法，但這種合成方法限制了大規(guī)模生產(chǎn)，難以在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。

目前，合成的sapo-34分子篩形貌多為立方體狀，也有片狀等特殊形貌的報(bào)道，但尚未有納米針狀sapo-34分子篩的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種納米針狀sapo-34分子篩及其制備與應(yīng)用，以提高其比表面積，同時(shí)降低作為催化劑時(shí)的擴(kuò)散限制。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種納米針狀sapo-34分子篩的制備方法，包括以下步驟：

（1）凝膠的制備：將鋁源、磷源、去離子水和模板劑混合，水浴加熱攪拌1-2h，再逐滴加入硅源，繼續(xù)水浴加熱攪拌2-3h，得到凝膠a；

（2）凝膠的解凝：向凝膠a中逐滴加入過量hf溶液，此時(shí)凝膠a解凝為溶液b，繼續(xù)水浴加熱攪拌2-3h；

（3）水熱晶化：將溶液b轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在170℃~200℃的條件下靜態(tài)晶化36~60h，晶化完成后迅速冷卻，將所得固體過濾、洗滌；

（4）在100℃干燥10h以上；然后以2℃/min的速度升溫到550~600℃后焙燒6~8h，即得到納米針狀sapo-34分子篩。

常規(guī)方法中加hf酸一般作為礦化劑。本發(fā)明在過量f^－離子的作用下，sapo-34只沿一個(gè)晶面方向生長，而其他晶面的生長受到限制，從而合成出針狀sapo-34特殊形貌的分子篩。鋁源、磷源和硅源的添加順序不一樣對(duì)所得到樣品粒徑均一性有影響。

本發(fā)明得到的納米針狀sapo-34分子篩尺寸更小，對(duì)應(yīng)比表面積更大，作為催化劑可提供更多的活性位點(diǎn)。尺寸越小在氣固相催化過程中氣體在孔道中的傳質(zhì)阻力越小。

優(yōu)選的，所述hf/al2o3投料摩爾配比為20~25。

優(yōu)選的，各原料最終投料摩爾配比為al2o3:p2o5:sio2:mor:h2o:hf=1:0.5~1.5:0.4~0.7:2~4:40~100:20~25。

優(yōu)選的，所述的hf的濃度為40%~50%。但濃度過高h(yuǎn)f酸易揮發(fā)含量不準(zhǔn)，過低取樣不便。

優(yōu)選的，步驟（1）、步驟（2）中所述的水浴加熱的溫度為35℃、攪拌速度為5-10r/s；步驟（3）所述的迅速冷卻的方法是晶化完畢后立即用自來水沖刷反應(yīng)釜使之冷卻。

優(yōu)選的，所述的鋁源為活性氧化鋁、擬薄水鋁石、異丙醇鋁中的一種；所述的磷源為磷酸溶液。

優(yōu)選的，所述的硅源硅源為正硅酸四乙酯、白炭黑、硅溶膠中的一種。

優(yōu)選的，所述的模板劑嗎啉、二乙胺、三乙胺中的一種或幾種。

一種上述的制備方法制備的納米針狀sapo-34分子篩。

上述的納米針狀sapo-34分子篩的應(yīng)用，主要用作甲醇制烯烴反應(yīng)的催化劑。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：利用凝膠解凝水熱法合成sapo-34分子篩，通過控制酸性礦化劑hf的用量，使sapo-34只沿一個(gè)晶軸方向生長，從而合成出具有較高結(jié)晶度的納米針狀特殊形貌sapo-34分子篩。該納米針狀sapo-34直徑約為20~50nm，具有較大的比表面積和適合的酸性，在催化反應(yīng)過程中，極大地提高了催化劑的活性點(diǎn)位和反應(yīng)物、產(chǎn)物的傳輸性能。該合成方法步驟簡單，操作容易，易于進(jìn)行工業(yè)放大生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1產(chǎn)品的x射線粉末衍射xrd圖；

圖2為實(shí)施例1產(chǎn)品的掃描電鏡圖；

圖3為實(shí)施例2產(chǎn)品的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

稱取2.04g異丙醇鋁加入到燒杯中，然后在燒杯中加入7.2ml的去離子水，再加入0.615ml磷酸溶液，35℃水浴加熱條件下攪拌20分鐘，然后加入1.32ml嗎啉溶液，繼續(xù)攪拌1h后滴加0.677ml正硅酸四乙酯，繼續(xù)水浴加熱攪拌2h得凝膠a，然后逐滴加入5.45ml40%的hf酸溶液，此時(shí)凝膠a解凝為溶液b，再繼續(xù)攪拌2h。上述所得溶液b攪拌完成后，將其轉(zhuǎn)入到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，裝釜完畢后將反應(yīng)釜移入到烘箱中，于170℃晶化60h。晶化完成后立即取出反應(yīng)釜，用自來水沖洗反應(yīng)釜外壁使其迅速冷卻，然后將樣品抽濾、洗滌至最后一次濾液呈中性。收集樣品，于100℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥10h，最后在升溫速率為2℃/min條件下升溫至550℃，焙燒8h，冷卻至室溫，即得到納米針狀sapo-34分子篩。樣品的xrd譜圖見圖1所示，具有典型的sapo-34衍射峰，且結(jié)晶度較高。掃描電鏡(sem)照片如圖2所示，sem照片顯示產(chǎn)品為納米針狀形貌。直徑約為20~50nm，具有較大的比表面積和適合的酸性。

實(shí)施例2

稱取2.04g異丙醇鋁加入到燒杯中，然后在燒杯中加入7.2ml的去離子水，再加入0.615ml磷酸溶液，35℃水浴加熱條件下攪拌20分鐘，然后加入1.32ml嗎啉溶液，繼續(xù)攪拌2h后滴加0.677ml正硅酸四乙酯，繼續(xù)水浴加熱攪拌3h得凝膠a，然后逐滴加入5.45ml40%的hf酸溶液，此時(shí)凝膠a解凝為溶液b，再繼續(xù)攪拌3h。上述所得溶液b攪拌完成后，將其轉(zhuǎn)入到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，裝釜完畢后將反應(yīng)釜移入到烘箱中，于200℃晶化36h。晶化完成后立即取出反應(yīng)釜，用自來水沖洗反應(yīng)釜外壁使其迅速冷卻，然后將樣品抽濾、洗滌至最后一次濾液呈中性。收集樣品，于100℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)10h，最后在升溫速率為2℃/min條件下升溫至580℃，焙燒6h，冷卻至室溫，即得到納米針狀sapo-34分子篩。得到的樣品的xrd譜圖與實(shí)施例1相似，具有典型的sapo-34衍射峰，且結(jié)晶度較高。掃描電鏡(sem)照片如圖3所示，sem照片顯示產(chǎn)品為納米針狀形貌。直徑約為20~50nm，具有較大的比表面積和適合的酸性。

實(shí)施例3

本實(shí)施例中的步驟與實(shí)施例1完全相同。不同的是：所取用的hf溶液由5.45ml變?yōu)?.35ml。所制備的樣品同樣為納米針狀sapo-34分子篩。

實(shí)施例4

本實(shí)施例中的步驟與實(shí)施例1完全相同。不同的是：所加的去離子水量由7.2ml改變?yōu)?.1ml。所制備的樣品同樣為納米針狀sapo-34分子篩。

實(shí)施例5

本實(shí)施例中的步驟與實(shí)施例1完全相同。不同的是：鋁源由2.04g的異丙醇鋁改變?yōu)?.7283g的擬薄水鋁石。制備的樣品同樣為納米針狀sapo-34分子篩。

實(shí)施例6

本實(shí)施例中的步驟與實(shí)施例1完全相同。不同的是：模板劑由1.32ml的嗎啉溶液改變?yōu)?.29ml的三乙胺溶液。制備的樣品同樣為納米針狀sapo-34分子篩。

實(shí)施例7

本實(shí)施例中的步驟與實(shí)施例1完全相同。不同的是：所取用的hf溶液由5.45ml變?yōu)?.27ml。不能制備出納米針狀sapo-34分子篩。

實(shí)施例8

本實(shí)施例中的步驟與實(shí)施例1完全相同。不同的是：所取用的hf溶液由5.45ml變?yōu)?.35ml。不能制備出納米針狀sapo-34分子篩。

以上所述，進(jìn)一步用具體實(shí)施方式和試驗(yàn)對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，這只能作為對(duì)本發(fā)明的一種說明而不能限制本發(fā)明，因此在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。