本發(fā)明屬于納米碳材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及石油焦基石墨烯及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，可再生能源受到廣泛關(guān)注。由于可再生能源受地區(qū)和氣候條件影響較大，具有間歇性的特點(diǎn)，導(dǎo)致產(chǎn)能不穩(wěn)定，并網(wǎng)發(fā)電困難，因而急需高能量密度和功率密度的儲(chǔ)能器件。超級(jí)電容器是一種新型儲(chǔ)能元件，也被稱為電化學(xué)電容器。與其他儲(chǔ)能器件相比，超級(jí)電容器功率密度高，充放電速度快，循環(huán)壽命長(zhǎng)，安全環(huán)保，得到了科學(xué)家的廣泛研究，可以應(yīng)用在便攜式電子產(chǎn)品、可再生制動(dòng)系統(tǒng)、能源管理、即時(shí)開關(guān)等方面。

超級(jí)電容器的電極材料以碳材料為主。與零維、一維的碳材料相比，相同質(zhì)量條件下，二維的碳材料可以提供更大的比表面積，提供更多的活性位點(diǎn)，而且二維的碳材料相互連接形成網(wǎng)絡(luò)，具有開放的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于物質(zhì)的快速吸附和傳遞。石墨烯是一種典型的二維碳材料，其雙側(cè)表面都可以形成雙電層。優(yōu)異的力學(xué)性能、高的導(dǎo)電性、大的比表面積和高的化學(xué)穩(wěn)定性，使得石墨烯作為超級(jí)電容器電極材料具有巨大的潛力。

石油焦是一種煉化企業(yè)副產(chǎn)品，隨著我國(guó)加工原油重質(zhì)化趨勢(shì)，我國(guó)石油焦產(chǎn)量逐年增加，石油焦的開發(fā)利用成為煉油行業(yè)的難題。石油焦具有含碳量高、灰分少、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，且石油焦由大量的稠環(huán)芳烴組成，結(jié)構(gòu)致密，含有大量的石墨微晶結(jié)構(gòu)，非常適合作為先進(jìn)碳材料的前驅(qū)體，但是其不溶于任何有機(jī)溶劑，限制了其高附加值利用。石油焦經(jīng)過(guò)濃硫酸和濃硝酸氧化后，可以得到雙親性碳質(zhì)材料。其制備的雙親性碳質(zhì)材料含有許多含氧官能團(tuán)，可以溶于堿性溶液和部分的有機(jī)溶劑，為制備先進(jìn)碳材料奠定了基礎(chǔ)。本申請(qǐng)以石油焦為原料制備石墨烯作為超級(jí)電容器的電極材料，不僅實(shí)現(xiàn)了石油焦的增值利用，而且提供了一類有潛力的超級(jí)電容器電極材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供石油焦基石墨烯及其制備方法和應(yīng)用，該方法利用石油焦為碳源，十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土為模板，在靜電力作用下，碳源插入蒙脫土的層間形成復(fù)合物，高溫碳化后，先后用氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液去除模板蒙脫土得到二維的石墨烯。石油焦含有大量的石墨微晶，在蒙脫土的層間限域作用下，通過(guò)調(diào)控碳源與模板劑質(zhì)量比和碳化溫度來(lái)控制二維石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)，將其用作超級(jí)電容器的電極材料，從而影響其電化學(xué)性能。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種石油焦基石墨烯的制備方法，包括以下步驟：

(1)將蒙脫土超聲分散于去離子水中，加入十六烷基三甲基溴化銨，在攪拌條件下水熱反應(yīng)后，過(guò)濾洗滌干燥，得到十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土；

(2)將步驟(1)所得十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土溶于氫氧化鈉溶液中，然后加入石油焦基雙親性碳質(zhì)材料，在反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)后，過(guò)濾洗滌干燥；

(3)將步驟(2)所得固體放入到管式爐中在氬氣氣氛下高溫碳化，最后先后用氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液洗滌，得到石油焦基石墨烯。

所述步驟(1)中，蒙脫土分散于去離子水中所得的蒙脫土水溶液的濃度為0.01～0.04g/ml。

所述步驟(1)中，蒙脫土與十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為4:1～2:1。

所述步驟(1)中，水熱溫度為50～90℃，水熱時(shí)間為3～12h。

所述步驟(2)中，氫氧化鈉溶液的濃度為0.001～0.1mol/l，十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土溶于氫氧化鈉溶液后，所得溶液中十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土的濃度為0.01～0.04g/ml。

所述步驟(2)中，十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土與石油焦基雙親性碳質(zhì)材料的質(zhì)量比為10:1～2:1。

所述步驟(2)中，水熱溫度為80～160℃，水熱時(shí)間為12～48h。

所述步驟(3)中，高溫碳化的升溫速率為1～5℃/min，碳化溫度為600～1500℃，碳化時(shí)間為1～5h。

所述方法制備得到的石油焦基石墨烯。

所述的石油焦基石墨烯作為超級(jí)電容器的電極材料的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)異技術(shù)效果：

本發(fā)明采用廉價(jià)的煉化企業(yè)副產(chǎn)品石油焦為碳源，十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土為模板劑，合成了具有較大比表面積的石油焦基石墨烯。石油焦含有大量的石墨微晶，蒙脫土的層間限域作用使得石油焦基石墨烯具有優(yōu)良的微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，高的比表面積可以提供更多的活性位點(diǎn)，石墨化結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)有利于電子傳遞，表面官能圖的調(diào)控增強(qiáng)了表面潤(rùn)濕性，用作超級(jí)電容器的電極材料，在堿性電解液中，表現(xiàn)出大的比電容、高的倍率性、高的電化學(xué)穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為石油焦基石墨烯(實(shí)施例2)的氮?dú)馕摳降葴鼐€及孔徑分布圖；

圖2為石油焦基石墨烯(實(shí)施例3)的透射電子顯微圖；

圖3為石油焦基石墨烯(實(shí)施例3)的掃描電子顯微圖；

圖4為石油焦基石墨烯(實(shí)施例4)的拉曼光譜；

圖5為石油焦基石墨烯(實(shí)施例1)的xrd譜圖；

圖6為石油焦基石墨烯(實(shí)施例2)在掃描速率為10mv/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線；

圖7為石油焦基石墨烯(實(shí)施例2)在不同電流密度下的比電容變化曲線；

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步解釋：

實(shí)施例1

(1)將4g蒙脫土超聲分散于200ml去離子水中，分量加入1g十六烷基三甲基溴化銨，在60℃水浴中攪拌4h，過(guò)濾洗滌干燥后，得到十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土；

(2)將1g步驟(1)所得的十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土溶于50ml、0.01mol/l的氫氧化鈉溶液中，然后加入0.1g石油焦基雙親性碳質(zhì)材料，在反應(yīng)釜中120℃水熱24h后，過(guò)濾洗滌干燥；

(3)將步驟(2)所得固體放入到管式爐中在氬氣氣氛下以速率5℃/min升溫到700℃碳化3h，最后用氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液洗滌，得到石油焦基石墨烯。

圖5為實(shí)施例1制備的石油焦基石墨烯的xrd譜圖；從圖中可以看出，樣品在25°附近具有一個(gè)寬的峰，代表著石墨的(002)晶面的衍射峰；在43°的寬的衍射峰，對(duì)應(yīng)石墨的(100)晶面。相比其他碳材料，如以酚醛樹脂、蔗糖等為碳前驅(qū)體，使用石油焦為碳前驅(qū)體，由于石墨微晶的存在，在蒙脫土的層間限域作用，使得石墨微晶緊密堆疊，因此局部石墨化程度較高。另外xrd譜圖中只有碳材料的峰，說(shuō)明經(jīng)過(guò)堿洗和酸洗后，模板劑蒙脫土已經(jīng)完全除去。

實(shí)施例2

(1)將10g蒙脫土超聲分散于500ml去離子水中，分量加入5g十六烷基三甲基溴化銨，在80℃水浴中攪拌6h，過(guò)濾洗滌干燥后，得到十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土；

(2)將1g步驟(1)所得的十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土溶于50ml、0.01mol/l的氫氧化鈉溶液中，然后加入0.2g石油焦基雙親性碳質(zhì)材料，在反應(yīng)釜中100℃水熱48h后，過(guò)濾洗滌干燥；

(3)將步驟(2)所得固體放入到管式爐中在氬氣氣氛下以速率2℃/min升溫到1000℃碳化2h，最后用氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液洗滌，得到石油焦基石墨烯。

圖1為實(shí)施例2制備的石油焦基石墨烯的氮?dú)馕摳降葴鼐€及孔徑分布圖；從圖中可以看出吸脫附等溫線的類型為iv等溫線，具有明顯的滯后回環(huán)，表明具有大量介孔存在，滯后回環(huán)為h3型孔，表明孔為層狀孔。同時(shí)由表1中實(shí)施例2數(shù)據(jù)可知，其比表面積可達(dá)618m²/g。將所制備的石油焦基石墨烯作為超級(jí)電容器的電極材料，其大的比表面積和介孔的存在，有利于電解質(zhì)離子的傳遞，有利于超級(jí)電容器的倍率性的提高。

圖6為實(shí)施例2制備的石油焦基石墨烯在掃描速率為10mv/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線；從圖中可以看出，圖形為類矩形，表明石油焦基石墨烯具有較好的雙電容儲(chǔ)能特性，同時(shí)在電壓為-0.4～-1v時(shí)產(chǎn)生了較大的贗電容儲(chǔ)能，這與其含有較多含氧官能團(tuán)有關(guān)。

圖7為實(shí)施例2制備的石油焦基石墨烯在不同電流密度下的比電容變化曲線；從圖中可以看出，在電流密度為0.2a/g時(shí)，c5-900的比電容值達(dá)到了161.8f/g；在電流密度為20a/g時(shí)，其電容值達(dá)到了115.9f/g，其比電容保持率為72％。這表明石油焦基石墨烯用作超級(jí)電容器的電極材料，在堿性電解液中，表現(xiàn)出大的比電容、高的倍率性等優(yōu)點(diǎn)。

實(shí)施例3

(1)將5g蒙脫土超聲分散于250ml去離子水中，分量加入3g十六烷基三甲基溴化銨，在70℃水浴中攪拌8h，過(guò)濾洗滌干燥后，得到十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土；

(2)將1g步驟(1)所得的十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土溶于50ml、0.01mol/l的氫氧化鈉溶液中，然后加入0.4g石油焦基雙親性碳質(zhì)材料，在反應(yīng)釜中150℃水熱12h后，過(guò)濾洗滌干燥；

(3)將步驟(2)所得固體放入到管式爐中在氬氣氣氛下以速率5℃/min升溫到800℃碳化3h，最后用氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液洗滌，得到石油焦基石墨烯。

圖2為實(shí)施例3制備的石油焦基石墨烯的透射電子顯微圖，圖3為實(shí)施例3制備的石油焦基石墨烯的掃描電子顯微圖；從圖2和圖3中可以看出石油焦基石墨烯的片層結(jié)構(gòu)，片層之間存在大的孔道，有利于電極材料中電解液離子的擴(kuò)散，大的片層提供了更多的界面，有利于離子的吸附。

實(shí)施例4

(1)將4g蒙脫土超聲分散于200ml去離子水中，分量加入2g十六烷基三甲基溴化銨，在70℃水浴中攪拌6h，過(guò)濾洗滌干燥后，得到十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土；

(2)將1g步驟(1)所得的十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土溶于50ml、0.01mol/l的氫氧化鈉溶液中，然后加入0.2g石油焦基雙親性碳質(zhì)材料，在反應(yīng)釜中110℃水熱27h后，過(guò)濾洗滌干燥；

(3)將步驟(2)所得固體放入到管式爐中在氬氣氣氛下以速率3℃/min升溫到900℃碳化2h，最后用氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液洗滌，得到石油焦基石墨烯。

圖4為實(shí)施例4制備的石油焦基石墨烯的拉曼光譜；從圖中可以看出，峰位置在1360cm^-1處為d峰，與碳材料的雜亂程度或者石墨的缺陷有關(guān)；峰位置在1592cm^-1處為g峰，這是由sp2碳原子的面內(nèi)振動(dòng)，代表著石墨層的存在；峰位置在2670cm^-1處為2d峰，表征碳材料的石墨化程度；id/ig的值為0.96，表明其具有一定的石墨化程度。碳材料石墨化程度的提高，有利于電子的傳遞。

表1為實(shí)施例所得石油焦基石墨烯的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，從表1中可以看出，所制備的石油焦基石墨烯的比表面積在390m²/g以上，實(shí)施例2所制備的樣品比表面積高達(dá)618m²/g，同時(shí)石油焦基石墨烯具有較大的介孔面積和總孔容，其平均孔徑在3nm以上，通過(guò)控制不同的制備參數(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)石油焦基石墨烯孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控。

表1石油焦基石墨烯的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

最后說(shuō)明的是，以上優(yōu)選實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過(guò)上述優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對(duì)其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書所限定的范圍。