技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬鐵氧體材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種溶劑熱法制備鐵氧體納米晶組裝體的方法，尤其是一種溶劑熱法調(diào)控制備正常尖晶石和反式尖晶石兩種不同結(jié)構(gòu)鐵氧體納米晶組裝體的方法，用于鐵氧體納米晶組裝體的制備場合。

背景技術(shù)：
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鐵氧體屬于磁性材料，鐵氧體磁性材料按晶格分類：尖晶石型鐵氧體、磁鉛石型鐵氧體、石榴石型鐵氧體和鈣鈦礦型鐵氧體，尖晶石型鐵氧體按合成類型可分為單組份鐵氧體和雙組份鐵氧體，雙組份鐵氧體的尖晶石結(jié)構(gòu)式為abcx4，其中兩種金屬離子為+3，另一種金屬離子為+2，x可以為o^2-，s^2-，se^2-等。陰離子(如o^2-)作面心立方堆積，形成8個四面體空隙，4個八面體空隙。當(dāng)+3的金屬離子全部占據(jù)八面體空隙位置，+2的金屬離子全部占據(jù)四面體空隙位置時，為正尖晶石；當(dāng)半數(shù)的+2的金屬離子占據(jù)四面體空隙，+3的金屬離子和另外半數(shù)的+2的金屬離子占據(jù)八面體空隙位置時，就成了反尖晶石。正尖晶石為單斜結(jié)晶系，反尖晶石結(jié)構(gòu)為立方晶系，而實(shí)際上大多數(shù)尖晶石結(jié)構(gòu)化合物趨于混合型結(jié)構(gòu)。磁性材料從應(yīng)用功能上分為軟磁材料、永磁材料、矩磁材料和旋磁材料等，軟磁鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)一般都是立方晶系尖晶石型，這是目前各種鐵氧體中用途較廣，數(shù)量較大，品種較多，產(chǎn)值較高的一種材料。主要用作各種電感元件，如濾波器、變壓器及天線的磁性部分和磁帶錄音、錄像的磁頭。而正尖晶石型鐵氧體微粉是一類鐵系無機(jī)精細(xì)化工產(chǎn)品,廣泛應(yīng)用于磁記錄介質(zhì)、顏料、催化合成、陶瓷燒結(jié)原料、電子儀表和微波通訊器件、磁性填料等領(lǐng)域。隨著電子工業(yè)等高科技產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展,對原材料及初級產(chǎn)品的功能特性提出了更高的要求，如要求顆粒度在納米級,表面活性高,粒度分布窄等。不同方法制得的鐵氧體的性能與形貌也各有不同，除了純度、顆粒尺寸和形貌對其性能有重要的影響外，制備方法對鐵氧體的性能也產(chǎn)生較大影響?，F(xiàn)有技術(shù)的鐵氧體的制備方法很多，常見的有溶膠-凝膠法、共沉淀法、水熱法、噴霧熱分解法、高能球磨法、乳化液法、自蔓延燃燒法和化學(xué)自組裝法等，也有將上述方法進(jìn)行組合應(yīng)用的新技術(shù)，如：溶膠-凝膠法和自燃燒法相結(jié)合、溶膠-凝膠法與共沉淀法并用，但這些方法都各有其優(yōu)缺點(diǎn)。例如，溶膠-凝膠法雖易獲得組成和結(jié)構(gòu)均勻、顆粒細(xì)小的粉體，但有機(jī)溶劑有毒；中國專利cn104557004b公開了一種mnzn鐵氧體材料及其制備方法，材料包括以下主要成分：fe2o3:67～72wt％；zno:5～16wt％；mno:12～28wt％。制備方法包括以下步驟：按上述質(zhì)量比將其主要成分混合；將混合料依次經(jīng)過壓片、預(yù)燒、摻雜、砂磨、制粒、成型和燒結(jié)工序，燒結(jié)在鐘罩爐內(nèi)進(jìn)行，包括升溫、保溫和降溫三個階段，保溫階段的氧含量為21％，鐘罩爐上端連接抽風(fēng)機(jī)，使得爐內(nèi)負(fù)壓為-200～-20pa。制備的mnzn鐵氧體材料在寬頻范圍內(nèi)(1khz-1mhz)磁導(dǎo)率大于4000，電阻率大于10ω·m，其不需高溫煅燒預(yù)處理，避免了此過程中晶粒長大、缺陷形成和雜質(zhì)引入且具有較高的燒結(jié)活性，但其不可視性又為制備過程中的控制帶來困難，且組裝體結(jié)構(gòu)單一，形態(tài)不可控。因此，對現(xiàn)有技術(shù)方法的優(yōu)化，對其制備工藝的創(chuàng)新仍為磁性材料研究的熱點(diǎn)?？傊?，現(xiàn)有的制備工藝尚未達(dá)到“工藝簡單易行，組裝體結(jié)構(gòu)可控，產(chǎn)物性能優(yōu)良”的原則。因此，尋求設(shè)計一種工藝簡單、實(shí)用性強(qiáng)、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)可控、質(zhì)量穩(wěn)定，能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的鐵氧體制備方法仍具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，提出一種溶劑熱法制備鐵氧體納米晶組裝體的方法，能夠采用同一套生產(chǎn)設(shè)備分別合成正尖晶石和反尖晶石兩種不同結(jié)構(gòu)的納米晶組裝體，解決多組分無機(jī)非金屬鐵氧體材料納米晶組裝體結(jié)構(gòu)單一，無法進(jìn)行有效的調(diào)控的難題，實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)時同一生產(chǎn)設(shè)備批量制備兩種不同產(chǎn)品，節(jié)省固定資產(chǎn)投資，提高經(jīng)濟(jì)效益，對磁性材料制備行業(yè)具有良好的經(jīng)濟(jì)價值和廣闊的市場應(yīng)用前景。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明涉及的溶劑熱法制備鐵氧體納米晶組裝體的方法，以六水合氯化鐵(fecl3·6h2o)、氯化鎳(nicl2·6h2o)、醋酸錳(mn(ch3coo)2·4h2o)為前驅(qū)體，以無水乙酸鈉(ch3coona)為表面活性劑和穩(wěn)定劑，以乙二醇為溶劑制備納米晶組裝體的方法，以聚乙二醇為界面調(diào)控劑，其具體制備工藝步驟為:

1、制備正尖晶石結(jié)構(gòu)的mn0.5ni0.5fe2o4鐵氧體納米晶組裝體：

(1)溶解：將2mmolfecl3·6h2o和0.5mmolnicl2·6h2o和0.5mmolmn(ch3coo)2·4h2o溶解于30ml乙二醇溶劑中，磁力攪拌至溶解均勻，然后在混合物溶液中加入5mmolch3coona攪拌均勻。

(2)加熱：將混合液轉(zhuǎn)移入50ml的高溫反應(yīng)釜的特氟龍內(nèi)膽中，緊密封裝好反應(yīng)釜放入烘箱中200℃加熱反應(yīng)12h。

(3)收集：12小時后自然冷卻，收集固體產(chǎn)物離心，分別用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，然后60℃干燥6h，得到正尖晶石結(jié)構(gòu)的mn0.5ni0.5fe2o4鐵氧體納米晶組裝體，命名為m1n1，平均粒徑尺寸為：400±80nm，由平均晶粒尺寸為12.8nm晶體顆粒通過有序的自組裝形成，在室溫下趨向于超順磁性轉(zhuǎn)變。

2、制備反尖晶石結(jié)構(gòu)的mn0.5ni0.5fe2o4鐵氧體納米晶組裝體：

(1)溶解：將2mmolfecl3·6h2o和0.5mmolnicl2·6h2o和0.5mmolmn(ch3coo)2·4h2o溶解于30ml乙二醇溶劑中，磁力攪拌至溶解均勻，然后在混合物溶液中加入5mmolch3coona和0.36g分子量為200～4000的聚乙二醇并攪拌均勻。

(2)加熱：將混合液轉(zhuǎn)移入50ml的高溫反應(yīng)釜的特氟龍內(nèi)膽中，緊密封裝好反應(yīng)釜放入烘箱中200℃加熱反應(yīng)12h。

(3)收集：12小時后自然冷卻，收集固體產(chǎn)物離心，分別用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，然后60℃干燥6h，得到反尖晶石結(jié)構(gòu)的mn0.5ni0.5fe2o4鐵氧體納米晶組裝體，命名為m1n1-peg，平均粒徑尺寸為：160±30nm，由平均晶粒尺寸為13.5nm晶體顆粒通過有序的自組裝形成；在室溫下表現(xiàn)為亞鐵磁性。

本發(fā)明涉及的溶劑熱法制備的正尖晶石和反尖晶石兩種不同結(jié)構(gòu)鐵氧體納米晶組裝體的電極的制備：將所制得正尖晶石和反尖晶石兩種不同結(jié)構(gòu)鐵氧體納米晶組裝體分別用二次蒸餾水配置濃度為1.5mg/ml的懸濁液，均勻分散后取10μl溶液滴加到玻碳電極上，室溫下干燥，分別命名為m1n1/gce和m1n1-peg/gce。

對制得的電極電催化性能進(jìn)行測定：采用三電極體系，經(jīng)兩種結(jié)構(gòu)的鐵氧體納米晶組裝體修飾的直徑為3mm的玻碳電極為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,鉑片電極為對電極,利用循環(huán)伏安法對兩種結(jié)構(gòu)的鐵氧體納米晶組裝體的電催化性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明,兩種尖晶石結(jié)構(gòu)的膠體納米晶組裝體都能夠在硫酸鈉電解質(zhì)溶液中實(shí)現(xiàn)組氨酸的電催化，因此，對組氨酸有檢測作用，能夠有效且靈敏地用于檢測組氨酸的含量。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其制備工藝簡單，原理可靠，投資及運(yùn)營成本低，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，能夠?qū)崿F(xiàn)同一生產(chǎn)設(shè)備能夠批量制備兩種不同產(chǎn)品，節(jié)省固定資產(chǎn)投資，提高經(jīng)濟(jì)效益，對磁性材料制備行業(yè)具有良好的經(jīng)濟(jì)價值和廣闊的市場應(yīng)用前景。

附圖說明：

圖1為本發(fā)明制備的m1n1(a)和m1n1-peg(b)的掃描電子顯微鏡圖。

圖2為本發(fā)明制備的m1n1(a)和m1n1-peg(b)的透射電子顯微鏡圖。

圖3為本發(fā)明制備的m1n1(a)和m1n1-peg(b)的x射線衍射圖。

圖4為本發(fā)明制備的m1n1(a)和m1n1-peg(b)的拉曼譜圖。

圖5為本發(fā)明制備的m1n1/gce(a)和m1n1-peg/gce(b)在不含有(a)和含有(b)1mmol/l組氨酸的硫酸鈉溶液中的循環(huán)伏安曲線。

具體實(shí)施方式：

下面通過實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1：

本實(shí)施例涉及的溶劑熱法合成正尖晶石和反尖晶石結(jié)構(gòu)的納米晶組裝體的方法為：

1、制備正尖晶石結(jié)構(gòu)的mn0.5ni0.5fe2o4鐵氧體納米晶組裝體：

(1)將2mmolfecl3·6h2o和0.5mmolnicl2·6h2o和0.5mmolmn(ch3coo)2·4h2o溶解于30ml乙二醇溶劑中，磁力攪拌至溶解均勻，然后在混合物溶液中加入5mmolch3coona攪拌均勻。

(2)將混合液轉(zhuǎn)移入50ml的高溫反應(yīng)釜的特氟龍內(nèi)膽中，緊密封裝好反應(yīng)釜放入烘箱中200℃加熱反應(yīng)12h。

(3)12小時后自然冷卻，收集固體產(chǎn)物離心，分別用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，然后60℃干燥6h，得到正尖晶石結(jié)構(gòu)的mn0.5ni0.5fe2o4鐵氧體納米晶組裝體，命名為m1n1，平均粒徑尺寸為：400±80nm，由晶粒尺寸為12.8nm晶體顆粒通過有序的自組裝形成；趨向于超順磁性轉(zhuǎn)變；在硫酸鈉電解質(zhì)溶液中對生物分子組氨酸有檢測作用。

2、制備反尖晶石結(jié)構(gòu)的mn0.5ni0.5fe2o4鐵氧體納米晶組裝體：

(1)將2mmolfecl3·6h2o和0.5mmolnicl2·6h2o和0.5mmolmn(ch3coo)2·4h2o溶解于30ml乙二醇溶劑中，磁力攪拌至溶解均勻，然后在混合物溶液中加入5mmolch3coona和0.36g分子量為200～4000的聚乙二醇并攪拌均勻。

(2)將混合液轉(zhuǎn)移入50ml的高溫反應(yīng)釜的特氟龍內(nèi)膽中，緊密封裝好反應(yīng)釜放入烘箱中200℃加熱反應(yīng)12h。

(3)12小時后自然冷卻，收集固體產(chǎn)物離心，分別用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，然后60℃干燥6h，得到反尖晶石結(jié)構(gòu)的mn0.5ni0.5fe2o4鐵氧體納米晶組裝體，命名為m1n1-peg，平均粒徑尺寸為：160±30nm，由晶粒尺寸為13.5nm晶體顆粒通過有序的自組裝形成；在室溫下表現(xiàn)為亞鐵磁性，在硫酸鈉電解質(zhì)溶液中對生物分子組氨酸有檢測作用。

本實(shí)施例制備的m1n1(a)和m1n1-peg(b)的掃描電子顯微鏡圖如圖1所示，本實(shí)施例制備的m1n1(a)和m1n1-peg(b)的透射電子顯微鏡圖如圖2所示，由圖1可見，m1n1(a)和m1n1-peg(b)均為球狀結(jié)構(gòu)，m1n1(a)的平均尺寸在300-500nm之間，m1n1-peg(b)的平均尺寸在100-200nm之間，由圖2可見，m1n1(a)和m1n1-peg(b)的每一個球形結(jié)構(gòu)都是由小的納米顆粒組成，所形成的兩種球形結(jié)構(gòu)均為膠體納米晶組裝體。

本實(shí)施例制備的m1n1(a)和m1n1-peg(b)的x射線衍射圖如圖3所示，經(jīng)過與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)jcpds卡片對比之后，確定m1n1(a)和m1n1-peg(b)的所有衍射峰都與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)jcpds，no.77-0011晶體的衍射峰完全一致，它們的2θ角度分別為30.2、35.5、42.9、53.3、56.8和62.3，分別與鐵氧體尖晶石的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面相對應(yīng)，確定m1n1(a)和m1n1-peg(b)均為鐵氧體尖晶石且沒有任何雜質(zhì)，由圖3可見，m1n1(a)的衍射峰比m1n1-peg(b)的衍射峰更加尖銳和狹窄，表明m1n1(a)的晶粒尺寸比m1n1-peg(b)晶粒尺寸更大，根據(jù)謝勒公式，基于(311)衍射峰的半峰寬，可得m1n1(a)和m1n1-peg(b)中鐵氧體納米晶組裝體的晶體尺寸分別為12.8nm和13.5nm，由此表明，鐵氧體納米晶組裝體由晶體顆粒通過有序的自組裝形成。

本實(shí)施例制備的m1n1(a)和m1n1-peg(b)的拉曼譜圖如圖4所示，由圖1可見，m1n1樣品的拉曼光譜特點(diǎn)與正尖晶石結(jié)構(gòu)的錳鐵氧體類似，而m1n1-peg樣品的拉曼光譜特點(diǎn)與反式尖晶石結(jié)構(gòu)的鎳鐵氧體類似，由此表明，通過在合成體系中加入聚乙二醇的方法，實(shí)現(xiàn)同一設(shè)備能夠制備正尖晶石和反尖晶石兩種不同結(jié)構(gòu)的鐵氧體納米晶組裝體；若改變聚乙二醇的分子量，結(jié)論仍不變。改變錳和鎳比例的實(shí)驗表明：通過改變錳和鎳元素的比例無法制得反式尖晶石結(jié)構(gòu)，只有加入聚乙二醇才能夠制得反式尖晶石結(jié)構(gòu)。

本實(shí)施例涉及的溶劑熱法制備的正尖晶石和反尖晶石兩種不同結(jié)構(gòu)鐵氧體納米晶組裝體的電極的制備：將所制得正尖晶石和反尖晶石兩種不同結(jié)構(gòu)鐵氧體納米晶組裝體分別用二次蒸餾水配置濃度為1.5mg/ml的懸濁液，均勻分散后取10μl溶液滴加到玻碳電極上，室溫下干燥，分別命名為m1n1/gce和m1n1-peg/gce。

對制得的電極電催化性能進(jìn)行測定：采用三電極體系，經(jīng)兩種結(jié)構(gòu)的鐵氧體納米晶組裝體修飾的直徑為3mm的玻碳電極為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,鉑片電極為對電極,利用循環(huán)伏安法對兩種結(jié)構(gòu)的鐵氧體納米晶組裝體的電催化性能進(jìn)行表征。

本實(shí)施例制備的m1n1/gce和m1n1-peg/gce在不含有(a)和含有(b)1mmol/l組氨酸的硫酸鈉溶液中的循環(huán)伏安曲線如圖5所示，由圖5可見，正尖晶石結(jié)構(gòu)的m1n1/gce樣品在硫酸鈉電解液中表現(xiàn)出一對鈉離子嵌入脫出的氧化還原峰，而反尖晶石結(jié)構(gòu)的m1n1-peg/gce樣品則不具有此特點(diǎn)。而且，當(dāng)電解質(zhì)溶液為含有鉀離子、鋰離子和鎂離子等時，同樣表現(xiàn)出一對氧化還原峰，表明這些陽離子同樣可以在正尖晶石結(jié)構(gòu)的m1n1/gce樣品中實(shí)現(xiàn)嵌入與脫出。結(jié)果表明，兩種尖晶石結(jié)構(gòu)的膠體納米晶組裝體都能夠在硫酸鈉電解質(zhì)溶液中實(shí)現(xiàn)組氨酸的電催化，因此，對組氨酸有檢測作用，能夠有效且靈敏地用于檢測組氨酸的含量。