本發(fā)明涉及無機納米材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種離子交換樹脂制備納米硫化復合材料的方法。

背景技術(shù)：

納米硫化復合材料是由兩種或兩種以上的固相至少在一維以納米級大小復合而成的材料。納米復合材料中各個組分雖然保持其相對獨立性，但復合材料的性質(zhì)卻不是各個組分性能的簡單加和，而是在保持各個組分材料的某些特點基礎(chǔ)上，具有組分間協(xié)同作用所產(chǎn)生的綜合新性能。目前，納米復合材料被廣泛應用于電子學、光學、機械學和生物學等眾多領(lǐng)域。

經(jīng)過對現(xiàn)有技術(shù)的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，目前制備納米硫化復合材料的方法有多種，如常規(guī)的均相沉淀法、微乳液法、水熱法、微波法等。這些方法均各有特點，但也存在一些缺點，如較難控制顆粒尺寸、粉體易團聚、工藝操作復雜、設備的要求和成本較高，對環(huán)境有污染等。

d113型大孔弱酸性丙烯酸性陽離子交換樹脂，因其化學性質(zhì)穩(wěn)定，機械性能良好，廣泛應用于水處理及廢水處理、貴金屬回收、抗菌素提純分離等工業(yè)過程。這種大孔型樹脂粒度處于0.315～1.25mm，全交換容量高達10.8mmol/g(干)和4.2mmol/g(濕)，ph值使用范圍5～14，其內(nèi)部并存有微細孔和大網(wǎng)孔，潤濕樹脂的孔徑達100～500nm，孔道的表面積可以增大到超過1000m²/g。這為離子交換提供了良好的接觸條件，縮短了離子擴散的路程，增加了許多鏈節(jié)活性中心。最近幾年，利用離子交換樹脂獨特的孔道結(jié)構(gòu)，將其作為模板，制備納米zno、ceo2、nd2o3等應用日益增多，但是利用離子交換樹脂制備納米復合材料卻沒有報道。鑒于將離子交換樹脂的特點和納米硫化復合材料的制備相關(guān)聯(lián)，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

根據(jù)上述提出的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種離子交換樹脂制備納米硫化復合材料的方法。

本發(fā)明解決技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案如下：所述制備方法是將預處理后的d113型陽離子交換樹脂進行目標改性；在適宜的外場環(huán)境下，將兩種或兩種以上負載不同陽離子的離子交換樹脂按照一定比例與含硫離子溶液發(fā)生轉(zhuǎn)移交換與吸附；將所得固態(tài)產(chǎn)物與離子交換樹脂直接分離，干燥后得到納米硫化復合材料粉體。

本發(fā)明所述的制備方法中，所述的預處理為：d113型陽離子交換樹脂依次用1mol/lnaoh浸泡、去離子水清洗、1mol/lhcl浸泡，最后用去離子水清洗至中性。

本發(fā)明所述的制備方法中，所述的目標改性為：將預處理改性后的離子交換樹脂與含zn²⁺、cd²⁺、mn²⁺、co²⁺、ag⁺等溶液反應，使上述目標離子被置換到離子交換樹脂上，其中溶液濃度為0.05～0.3mol/l，溶液體積為離子交換樹脂體積的1.5～3倍。

本發(fā)明所述的制備方法中，所述的外場環(huán)境為：樹脂加入速度1g/2～6min，反應時間0.5～4h，含硫離子溶液濃度0.05～0.3mol/l，反應溫度20～50℃，ph值6～8。

本發(fā)明所述的制備方法中，所述的負載不同陽離子的離子交換樹脂按照一定比例為：根據(jù)所要復合材料中金屬離子比例不同，調(diào)整不同類型的樹脂用量。

本發(fā)明所述的制備方法中，所述的直接分離為反應后將固態(tài)產(chǎn)物和離子交換樹脂混合物通過孔徑0.5mm的標準篩，離子交換樹脂被截留在標準篩上，固態(tài)產(chǎn)物通過標準篩，達到直接分離的目的。

本發(fā)明所述的制備方法中，所述的干燥為：分離后的固態(tài)產(chǎn)物離心去除上清液，然后置于70～80℃的真空干燥箱內(nèi)烘干，得到納米硫化復合材料粉體。

本發(fā)明所述的制備方法中，所述的離子交換樹脂在反應后轉(zhuǎn)變成na⁺、k⁺等型，可通過與含zn²⁺、cd²⁺、mn²⁺、co²⁺、ag⁺等溶液反應，再次完成目標改性，達到離子交換樹脂循環(huán)使用的目的。

本發(fā)明所述的制備方法中，所述的離子交換樹脂和含硫離子溶液反應方式為恒溫振蕩反應、機械攪拌反應、磁力攪拌反應中的一種。

本發(fā)明所述的制備方法中，所述的去離子水，即電導率小于2μs/cm的水。

采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明制備的納米硫化復合材料平均粒徑為10～100nm。

本發(fā)明制備的納米硫化復合材料廣泛用于光催化劑、吸附劑、助燃劑、氣敏元件等多個行業(yè)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

1、d113型陽離子交換樹脂獨特的內(nèi)部納米級孔道結(jié)構(gòu)能有效規(guī)整材料形貌，控制材料生長大小和方向，可以作為納米硫化復合材料的模板；同時該樹脂容易被負載可交換的目標離子，并在反應過程中緩慢釋放出目標離子，可以作為納米硫化復合材料的構(gòu)成離子供體。

2、通過對樹脂加入速度、反應時間、含硫離子溶液濃度、反應溫度、ph值等外場條件的調(diào)節(jié)，實現(xiàn)了對納米硫化復合材料粒徑的有效控制。

3、制備的納米硫化復合材料粉體，其平均粒徑為10～100nm。

4、納米硫化復合材料制備過程中目標離子從離子交換樹脂被置換下來，與硫離子反應，直接得到復合材料，該過程為固態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)移，為不可逆過程，有利于提高產(chǎn)率；同時含硫離子溶液中的雜質(zhì)離子被置換到離子交換樹脂上，避免了該雜質(zhì)離子對產(chǎn)物的干擾，提高了產(chǎn)物的純度。

5、本發(fā)明對設備的要求低，制備工藝操作簡單，生產(chǎn)周期短，產(chǎn)物純度較高，離子交換樹脂的循環(huán)使用進一步降低了生產(chǎn)成本。

附圖說明

圖1是本發(fā)明中離子交換樹脂制備納米硫化復合材料流程圖；

圖2是采用本發(fā)明制備方法所得納米硫化復合材料的掃描電鏡圖。

具體實施方式

下述非限定性實施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。

實施例1

如圖1所示，稱取兩份2g干的d113型陽離子交換樹脂，分別用去離子水清洗，去除雜質(zhì)和懸浮物，而后用2～3倍樹脂體積的1mol/lnaoh浸泡3～5h，清洗至中性，再用2～3倍樹脂體積的1mol/lhcl浸泡3～5h，清洗至中性。而后將上述樹脂置于50ml、0.5mol/lnaoh溶液中反應4h，使其轉(zhuǎn)為na型；清洗樹脂，直到上清液電導率<100μs/cm。

取一份樹脂置于40ml、0.5mol/lzn(no3)2溶液中，并將裝有混合物的錐形瓶置于恒溫振蕩反應裝置30℃振蕩4h，而后靜止12h，用去離子水清洗至上清液電導率<100μs/cm，最終使其轉(zhuǎn)為zn型。取另一份樹脂置于80ml、0.5mol/lagno3溶液中，并將裝有混合物的錐形瓶置于恒溫振蕩反應裝置30℃振蕩5h，而后靜止12h，用去離子水清洗至上清液電導率<100μs/cm，最終使其轉(zhuǎn)為ag型。

將裝有100ml、0.2mol/lna2s溶液的錐形瓶置于恒溫振蕩反應裝置，振蕩速度為100r/min，調(diào)節(jié)反應溫度為40℃，此時溶液的ph值約為7；分多次少量加入上述zn型和ag型離子交換樹脂，控制8min內(nèi)加料完畢，之后繼續(xù)振蕩1h。隨著樹脂的逐漸加入，溶液出現(xiàn)渾濁。反應完畢，室溫下靜置12h。而后用孔徑0.5mm的標準篩過濾分離樹脂和產(chǎn)物，并用去離子水反復沖洗樹脂2～3次，收集洗出液，離心分離，將固態(tài)產(chǎn)物置于80℃的真空干燥箱內(nèi)烘干，得到納米硫化復合材料粉體，納米硫化復合材料的掃描電鏡圖見圖2。

將反應后的陽離子交換樹脂依次與1mol/lhcl、0.5mol/lnaoh反應，使其使其轉(zhuǎn)為na型。然后將樹脂分為兩份，分別與zn(no3)2溶液和agno3溶液反應，以轉(zhuǎn)為zn型和ag型。最后將樹脂與na2s溶液反應，制備納米硫化復合材料。具體反應條件同上。以此完成離子交換樹脂的一次循環(huán)使用。

所涉及到的化學反應式為：

rcooh+naoh→rcoona+h2o

2rcoona+zn(no3)2→(rcoo)2zn+2nano3

rcoona+agno3→rcooag+nano3

(rcoo)2zn+2na2s+2rcooag+→zns+ag2s+4rcoona

其中r表示樹脂上的聚合物骨架。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。