本發(fā)明涉及一種納米材料的制備方法，特別涉及一種利用飛秒激光微流道液相燒蝕制備半導體納米晶的方法。

背景技術：

半導體納米晶，由于具有極強的量子限域效應，而具有與塊體材料顯著不同的能帶結構與帶隙大小，因而表現(xiàn)出新穎的力學、光學、電學和磁學性質，在光電子器件、生物醫(yī)學標記和太陽能電池等領域具備廣闊的應用前景。早在1996年，美國加州大學伯克利分校的alivisatos,a.p.[semiconductorclusters,nanocrystals,andquantumdots[j].science,271(5251),933.]研究組對半導體材料的尺度由宏觀固體向納米尺度轉變過程中的電子能態(tài)結構的變化進行了研究，并探討了由此所引起的物理、化學特性的改變。由于納米晶材料具有極大的比表面積，納米晶材料的團聚效應非常嚴重，目前多采用有機表面活性劑對納米晶材料進行包覆,從而形成表面包覆層以阻止納米晶間接接觸、團聚；同時選用不同的表面活性劑，還可以實現(xiàn)納米晶表面的功能化，如成為連接納米晶與生物組織的靶向標識物。

自激光技術誕生以來，利用高峰值功率脈沖激光對有機材料、無機非金屬材料和各種金屬材料的燒蝕作用可以制備出多種具有全新外觀、結構與功能的納米晶材料。若將靶材料浸沒于液體環(huán)境中，被稱為“激光液相燒蝕法”。利用液體環(huán)境對燒蝕作用生成的等離子體羽輝的限制作用，能夠極大的改變等離子體羽輝擴散的動力學過程，并且由于周圍液體使得等離子體羽輝急速冷卻，能夠得到許多常規(guī)合成方法無法得到的新型納米材料。這些納米材料由于具有獨特的結構和尺度特征，而展現(xiàn)出與眾不同的電學、光學等性質，為制備新型光電子器件提供了理論與實驗基礎。

現(xiàn)有的激光液相燒蝕方法可以分為兩大類：（1）將塊體靶材料浸沒在液體中，調整塊體靶材料位置，使塊體靶材料距離所浸沒液體的液面一定距離，然后將激光光束聚焦于塊體靶材料表面進行燒蝕，燒蝕過程中配合該塊體靶材料移動以擴大燒蝕反應區(qū)域、提高燒蝕產物產量。（2）將利用其他方法事先合成的納米前驅體與反應液體混合，或者將塊體靶材進行機械研磨破碎后制備的微米顆粒與分散液混合制成膠體或懸濁液，在攪拌的過程中將激光光束從反應透過液體上表面或盛裝反應物的透明容器側壁聚焦于懸濁液內部，對微米、納米材料進行燒蝕，參見：（preparationoffunctionalnanomaterialswithfemtosecondlaserablationinsolution[j].journalofphotochemistryandphotobiologyc:photochemistryreviews,volume17,december2013,pages50-68）。但是現(xiàn)有的這兩類激光液相燒蝕方法普遍存在著燒蝕反應產生的納米顆粒易產生團聚的問題，而為了減輕產物的團聚效應，多采用向分散液提前加入表面活性劑的辦法，但由于激光的燒蝕作用，有機表面活性劑發(fā)生分解而產生無定型碳包覆物而在納米晶表面形成碳包覆層，因而對所得納米晶的光學性質和表面物理、化學性質產生較大的影響。目前采用的激光液相燒蝕方法還無法同時既能解決連續(xù)制備過程中納米晶的團聚問題又能解決表面包覆物問題。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有激光液相燒蝕制備納米晶材料的方法中所存在的缺陷和不足，提供一種利用飛秒激光微流道液相燒蝕制備半導體納米晶的方法；該方法將激光燒蝕與化學包覆分離成了兩個分離但又連貫的過程，制得的納米晶顆粒小，分散性好；本發(fā)明提供的裝置參數(shù)控制方便、可制備材料類型廣泛，通過選擇不同本征半導體或者過度金屬離子摻雜的半導體材料作為靶材材料和選擇不同表面活性劑，可分別制得多種半導體納米晶或摻雜半導體納米晶；并提供了一種實現(xiàn)該方法制備半導體納米晶或者摻雜半導體納米晶的裝置。

本發(fā)明的指導思想是將靶材料在毛細管中被飛秒激光燒蝕生成納米晶，然后快速注入表面活性劑溶液中進行包覆，最終形成分散性良好的納米晶或摻雜納米晶，整個裝置將燒蝕與化學包覆分離成了兩個分離但又連貫的過程，同時整個過程完全密閉，能夠很好的保護未進行包覆的納米晶材料不被氧化變質。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用由以下技術措施構成的技術方案來實現(xiàn)。

本發(fā)明所述利用飛秒激光微流道液相燒蝕制備半導體納米晶的方法，包括以下工藝步驟：

（1）靶材料微米顆粒分散液的制備

將靶材料塊體在瑪瑙研缽中進行機械研磨，將靶材料塊體破碎成粒徑小于3mm的顆粒，取1g-20g破碎后的顆粒裝入50ml-100ml容積的氧化鋯球磨罐中，加入10ml-30ml蒸餾水，進行高速濕磨，球磨機公轉轉速為300r/min-600r/min，靜置球磨罐1-2小時，待樣品冷卻后，將濕磨后得到的靶材料微米顆粒懸濁液沖洗取出，并將懸濁液稀釋,制備成靶材料微米顆粒分散液待用；

（2）微流道系統(tǒng)搭建

將步驟（1）制備的靶材料微米顆粒分散液裝填到封口瓶中，采用軟硅膠瓶塞封閉瓶口，將一聚乙烯材質軟管穿透瓶塞，作為靶材料微米分散液流出封口瓶的管道，聚乙烯軟管中間安裝一個調整流量調節(jié)閥，聚乙烯軟管下端連接到豎直固定的石英毛細管；石英毛細管下端與硬質玻璃管相連，硬質玻璃管下端管口穿過軟硅膠瓶塞進入收集裝置，采用溶劑或含有表面活性劑的溶液作為收集裝置中的分散液，硬質玻璃管下端管口浸沒于該收集裝置中的分散液液面以下，使用磁力攪拌器將產物分散液進行攪拌混合，并將氮氣通入收集裝置內的表面活性劑溶液中以除去溶液中的溶解氧；

（3）飛秒激光微流道液相燒蝕

飛秒脈沖激光經過傳輸光路，被豎直放置的柱面透鏡聚焦后照射到步驟（2）中的微流道系統(tǒng)中的石英毛細管上，聚焦后的飛秒激光在微流道內的微流體中形成燒蝕區(qū)域；調節(jié)流量調節(jié)閥，使靶材料微米顆粒分散液流經燒蝕區(qū)域，經飛秒脈沖激光燒蝕得到納米晶產物，攜帶有納米晶的液體立即注入到收集裝置內的分散液中，對該混合后的液體使用磁力攪拌器高速攪拌；

（4）半導體納米晶或摻雜半導體納米晶的獲得

通過選擇步驟（3）的收集裝置中分散液的成分——采用純溶劑作為制備得到納米晶單分散液；采用表面活性劑溶液作為分散液制備得到有表面活性劑包裹的、無包覆物或者無定型碳薄膜包覆的納米晶體。

上述方案中，步驟（1）所述的靶材料為硅、鍺、硒化鋅、硫化鋅等本征半導體或者過渡金屬離子摻雜的硅、鍺、硒化鋅、硫化鋅等摻雜半導體。

上述方案中，步驟（2）所述的表面活性劑采用超支化聚乙烯亞胺。

上述方案中，步驟（2）所述的石英毛細管的內徑為200-300μm。

上述方案中，步驟（3）所述的飛秒激光波長中心約為800nm，脈寬為50-200fs，重復頻率為1000hz-100khz，單脈沖能量0.8-1.3mj（1000hz重頻條件下）；聚焦后線狀光斑長度為2-5mm。

上述方案中，步驟（3）的柱面透鏡焦距為100-150mm。

上述方案中，步驟（3）中所述燒蝕反應速度通過調節(jié)靶材料微米分散液的流量實現(xiàn)。

上述方案中，步驟（3）的表面活性劑溶液采用磁力攪拌器進行攪拌，攪拌速度為450-900r/min。

本發(fā)明提出了不同于現(xiàn)有技術中所述的激光液相燒蝕制備納米晶材料的另一類方法，將燒蝕反應控制在微流道內，在微流道內的激光聚焦段形成了“微型反應腔”，克服了以往的激光液相燒蝕方法無法進行連續(xù)均勻制備的缺陷，并且加上連貫的表面活性劑包覆反應過程，有效的克服了納米晶材料的團聚效應，得到的表面包覆有機層的納米晶具有純度高、分散性良好的特點。由于飛秒激光聚焦后具有極高的峰值功率密度，可燒蝕材料范圍極廣，為激光液相燒蝕制備納米材料提供了一種通用性較強的新型方法。此外本發(fā)明所采用的合成方法不需要引入有毒助劑、合成方法簡便、參數(shù)靈活可調、無副產物和雜質產生，是一種制備納米材料的環(huán)境友好型的綠色合成工藝，可為利用激光合成納米晶材料提供一種新的思路。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比所具有的優(yōu)點及有益的技術效果如下：

1、燒蝕反應與納米晶表面包覆過程分開在兩個獨立但連續(xù)的區(qū)域，能夠同時達到既避免有機包覆劑被激光燒蝕產生無定形分解產物、又能進行快速包覆避免納米晶顆粒的團聚效應，從而得到分散性良好的產物；

2、整個制備裝置能夠有效隔絕氧氣，避免納米尺度的產物被氧化；

3、靶材料與產物在空間上是分離的，因而反應可以持續(xù)進行，具有實際應用潛力。

附圖說明

圖1是實現(xiàn)本發(fā)明所述一種利用飛秒激光微流道液相燒蝕法制備半導體納米晶的方法采用的裝置結構示意圖。

圖2是本發(fā)明所述飛秒激光微流道液相燒蝕制備半導體納米晶的工藝流程示意圖。

圖3是實施例1中所制備的硒化鋅納米晶的電子顯微表征和光致發(fā)光光譜表征，其中（a）為包覆有聚乙烯亞胺的硒化鋅納米晶形成的膠團的透射電子顯微照片（tem）；（b）為對膠團局部放大的高分辨透射電子顯微照片（hrtem）。

圖4是實施例2中所制備的納米晶的掃描電子顯微照片。

圖5是實施例3中所制備的納米晶的（a）透射電子顯微照片（tem）和(b)高分辨透射電子顯微照片（hrtem）。

圖中，1-飛秒脈沖激光光源，2-分光片，3-小孔，4-第一可調衰減片，5-凹透鏡，6-凸透鏡，7-柱面透鏡，8-反射鏡，9-第二可調衰減片，10-能量計探頭，11-能量計表頭，12-靶材料微米顆粒分散液，13-封口瓶，14-進氣管，15-流量調節(jié)閥，16-連接軟管，17-石英毛細管，18-第一轉接頭，19-排氣管，20-硬質玻璃管，21-軟硅膠塞，22-磁力攪拌子，23-收集瓶，24-表面活性劑溶液，25-磁力攪拌器，26-氮氣氣瓶，27-氮氣壓力表，28-氮氣通氣管，29-第二轉接頭。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明，但并不意味著是對本發(fā)明保護內容的任何限定。

實施例1

本實施例所述一種利用飛秒激光微流道液相燒蝕制備半導體納米晶的方法采用如圖1所示的裝置，工藝步驟如下：

（1）靶材料微米顆粒分散液的制備

將純度為99.99%的硒化鋅多晶塊體先經過初步機械破碎成粒徑小于3mm的顆粒，再將適量顆粒裝入100ml球磨罐中，加入少量蒸餾水，設置轉速約600r/min進行濕磨，球磨時間約6-8h。待樣品冷卻后，將濕磨后得到的微米顆粒懸濁液沖洗取出，并將懸濁液稀釋待用；

（2）微流道系統(tǒng)搭建

將濃度大約為0.5mg/ml的硒化鋅微米顆粒蒸餾水分散液12裝填到玻璃封口瓶13中，調整流量調節(jié)閥15，下端經連接軟管16逐漸連接到豎直固定的石英毛細管17，內徑200-300μm。石英毛細管17下端經過第二轉接頭18與硬質玻璃管20相連，硬質玻璃管20穿過軟硅膠塞21浸沒于容量100ml的收集瓶23內的表面活性劑溶液24中，表面活性劑采用濃度為0.01g/ml的聚乙烯亞胺水溶液。收集瓶23內放置一枚磁力攪拌子22，使用磁力攪拌器25對產物分散液進行攪拌混合。使用氮氣氣瓶26作為氣源，經氮氣壓力表27調節(jié)氣體流量，經氮氣通氣管28后將氮氣通入表面活性劑溶液24，溶劑為去離子水，氣體流量大約為30sccm，尾氣經排氣管19排出；

（3）飛秒激光微流道液相燒蝕

飛秒脈沖激光光源1發(fā)出的脈沖激光光束依次經過分光比為1:9的分光片2、小孔3、第一可調衰減片4傳輸，經過焦距50mm的凹透鏡5、凸透鏡6進行光束整形，經豎直放置的、焦距為150mm的柱面透鏡聚焦后，調整光斑位置，使其聚焦于豎直放置的石英毛細管17內部。經分光片2分出的光束經過反射鏡8、第二可調衰減片9后照射到能量計探頭10上，根據能量計表頭11讀數(shù)確定燒蝕部分的脈沖能量與能量計探頭10接頭到的能量比值，同時監(jiān)測燒蝕反應過程中脈沖激光光束能量是否穩(wěn)定。燒蝕過程中，使用的飛秒脈沖激光的脈沖寬度大約為75fs,其中心波長為800nm，重復頻率為1000khz，單脈沖能量約1.3mj；

（4）調節(jié)流量調節(jié)閥15，使靶材料微米顆粒分散液12以大約3ml/min流速流經燒蝕區(qū)域，得到燒蝕產物。燒蝕反應結束后繼續(xù)攪拌表面活性劑溶液24，最終得到表面包覆有機層的硒化鋅單分散納米晶材料，納米晶顆粒粒徑尺度約為2-6nm，產品外觀為淡黃色透明液體。

聚乙烯亞胺包覆的納米晶形成的膠團的透射電子顯微鏡照片如圖3（a）所示，將其局部進行放大后，可以在圖3（b）中看到單個分散的硒化鋅納米晶，單個納米晶的外觀尺寸大約在2-6nm。

實施例2

本實施例所述飛秒激光微流道液相燒蝕制備半導體納米晶的方法與實施例1的不同之處在于步驟（1）中所用的靶材料為鉻摻雜硒化鋅（cr:znse）晶體；步驟（2）中微流道的直徑約為200μm，收集瓶23中所用分散液為蒸餾水；步驟（3）中飛秒激光單脈沖能量約1.0mj，所得摻雜納米晶的外觀為球形納米顆粒，粒徑約為10-100nm。其產物的掃描電子顯微鏡照片如附圖4所示。

實施例3

本實施例所述飛秒激光微流道液相燒蝕制備半導體納米晶的方法與實施例1的不同之處在于步驟（1）中所采用無水乙醇作為分散液；步驟（2）中的硒化鋅微米顆粒的濃度大約為0.25mg/ml，收集瓶23中所用分散液為無水乙醇，并關閉氮氣氣瓶26；步驟（3）中單脈沖能量為0.8mj，最終得到的產物為表面包覆無定型碳薄層包覆的硒化鋅納米顆粒，外觀為球形，粒徑約為20-100nm。其產物的透射電子顯微鏡照片如附圖5（a）所示，從圖中可以看出球形納米晶外部的包覆層。納米晶的高分辨透射電子顯微鏡照片如附圖5（b）所示。