本發(fā)明屬于能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子電池高鎳正極材料的等離子體強(qiáng)化氧化焙燒方法。
背景技術(shù)：
隨著便攜式電子產(chǎn)品和新能源汽車等相關(guān)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，鋰離子電池的市場需求高速增長，對正極材料的需求也隨之快速增長。
高鎳正極材料通常指鎳含量比較高的層狀正極材料，包括三元鎳鈷錳酸鋰(按鎳鈷錳的比例有622型、701515型、811型等)、鎳鈷鋁酸鋰nca、以及各種摻雜修飾的配方眾多的材料。高鎳材料的優(yōu)點(diǎn)是材料的比容量和能量密度比較高，鎳含量越高的材料這一優(yōu)點(diǎn)越突出，被認(rèn)為是高能量密度鋰離子電池的理想正極材料。
合成高鎳正極材料的條件比較苛刻，其中一個(gè)重要的原因是在焙燒反應(yīng)時(shí)ni2+比較難以完全氧化為ni3+，導(dǎo)致部分ni2+和li+產(chǎn)生混排，少量ni2+占據(jù)li+的位置，就會(huì)嚴(yán)重影響材料的電化學(xué)性能，造成比容量下降、循環(huán)性能惡化、倍率性能降低。
為促進(jìn)ni2+的氧化，減少離子混排度，通常要求焙燒時(shí)通入純氧氣(o2)。這一方面增大了制氧的成本，而且對爐子的抗氧化能力提出了很高的要求。同時(shí)由于氧氣的活性不夠強(qiáng)，純氧中其實(shí)只有很小一部分真正參與了氧化作用，大部分白白排放損失了。由于氧氣的活性不夠強(qiáng)，即使是在純氧氣氛下焙燒，ni2+也不能被完全氧化，離子混排問題沒有得到徹底解決，材料電化學(xué)性能的進(jìn)一步提高受到制約。由于碳酸鋰在焙燒時(shí)會(huì)分解出二氧化碳，具有一定的還原性，不利于ni2+的氧化，因此高鎳材料制備時(shí)需要采用氫氧化鋰而不是碳酸鋰。氫氧化鋰的成本比碳酸鋰高，而且有氣味和腐蝕性，導(dǎo)致工人勞動(dòng)條件惡劣，匣缽壽命嚴(yán)重縮短。
考慮到常溫下臭氧(o3)的氧化能力很強(qiáng)，人們曾在合成高鎳材料的爐子上接上臭氧發(fā)生器，將臭氧通入爐內(nèi)，試圖利用臭氧的強(qiáng)氧化性促進(jìn)ni2+的氧化，但效果并不明顯?？赡苁怯捎趏2和o3都為中性分子，在高溫下的氧化能力相差不大。
另一種降低離子混排度的方法是采取富鋰配方，即在配料時(shí)加入過量的鋰源(過量10～15％)，通過li+的大量過量來抑制ni2+在li+位的占位。該方法有一定效果，但缺點(diǎn)也十分明顯。首先是加入了過量的鋰源，導(dǎo)致成本增加；其次是過量的鋰殘留在正極材料中，導(dǎo)致材料堿性增強(qiáng)，后續(xù)加工性能劣化。通常后續(xù)還需水洗等工序除掉殘留的鋰，不僅費(fèi)時(shí)費(fèi)力，還會(huì)引起材料性能劣化。另外由于殘留的鋰化合物沒有電化學(xué)活性，也會(huì)導(dǎo)致材料的比容量降低。通常鋰配比高的材料比容量較低，循環(huán)性能和倍率性能較好；鋰配比低的材料比容量較高，但循環(huán)性能和倍率性能較差。因此，通過富鋰配方也不是一種理想的方法。
低溫等離子體化學(xué)是20世紀(jì)60年代以來在物理學(xué)、化學(xué)、電子學(xué)、真空技術(shù)等學(xué)科交叉發(fā)展的基礎(chǔ)上形成的一門新興學(xué)科。采用等離子體技術(shù)可使物質(zhì)通過吸收電能實(shí)現(xiàn)一系列傳統(tǒng)化學(xué)所不能實(shí)現(xiàn)的新的化學(xué)反應(yīng)。等離子體氣體放電空間蘊(yùn)含著豐富的高度激發(fā)的分子、原子和離子，利用這些高活性基團(tuán)可以進(jìn)行特殊化學(xué)反應(yīng)，與傳統(tǒng)化學(xué)方法具有完全不同的獨(dú)特規(guī)律。
有文獻(xiàn)報(bào)道了一種大氣壓平板等離子體反應(yīng)器，在其中通入含氧氣體，在等離子體放電下，含氧氣體產(chǎn)生大量氧活性粒子，包括原子o和臭氧o3等中性粒子，o+、o2+、o3+等帶正電荷的粒子，以及o2-等帶負(fù)電荷的粒子等。將這種等離子體通入水中，會(huì)生成羥自由基(·oh)，具有很強(qiáng)的氧化性和很快的氧化速度。將這種等離子體用于水處理，可以迅速氧化分解幾乎所有的生物大分子、有機(jī)物和無機(jī)物，最終將其降解為co2、h2o和無機(jī)鹽，在此基礎(chǔ)上發(fā)展出了一類高級氧化技術(shù)，在船舶壓載水高級氧化處理、生活飲用水高級氧化處理等領(lǐng)域得到了應(yīng)用。
目前尚未見將此類技術(shù)應(yīng)用于鋰離子電池高鎳正極材料制備領(lǐng)域以解決鋰離子電池高鎳正極材料在焙燒時(shí)ni2+難以充分氧化導(dǎo)致陽離子混排度較高的缺陷的文獻(xiàn)報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種鋰離子電池正極材料的等離子體強(qiáng)化氧化焙燒方法，克服鋰離子電池高鎳正極材料在焙燒時(shí)ni2+難以充分氧化導(dǎo)致陽離子混排度較高的缺陷。本發(fā)明提高了高鎳正極材料的綜合性能。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)手段為：
一種鋰離子電池高鎳正極材料的強(qiáng)化氧化焙燒方法，其特征在于，將前驅(qū)體和鋰源粉體均勻混合，置于焙燒裝置中進(jìn)行焙燒，持續(xù)通入含氧氣體，通過等離子體放電使所述含氧氣體產(chǎn)生帶正電荷的活性氧，合成高鎳正極材料。
優(yōu)選地，所述焙燒裝置為石英管式爐；更優(yōu)選地，所述焙燒裝置為程序控溫的石英管式爐。
進(jìn)一步的，上述一種鋰離子電池高鎳正極材料的強(qiáng)化氧化焙燒方法，包括如下步驟：
(1)將前驅(qū)體和鋰源粉體均勻混合，置于連接有大氣壓放電等離子體發(fā)生裝置的所述石英管式爐中；
(2)向所述石英管式爐中通入所述含氧氣體，反應(yīng)后的氣體從所述石英管式爐排出，反應(yīng)過程中爐內(nèi)氣體壓力保持常壓；
(3)調(diào)節(jié)所述大氣壓放電等離子體發(fā)生裝置的電壓、頻率、功率，使所述含氧氣體在所述石英管式爐中發(fā)生等離子體放電，生成活性氧；
(4)將所述石英管式爐進(jìn)行升溫，保溫焙燒，合成鋰離子電池高鎳正極材料；
(5)焙燒結(jié)束后，待爐溫降至150℃以下，關(guān)閉所述大氣壓放電等離子體發(fā)生裝置。
優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述鋰源為氫氧化鋰和碳酸鋰中的一種或兩種。
優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述含氧氣體為空氣、富氧空氣或純氧氣，流量為0.05～5l/min。
優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述大氣壓放電等離子體發(fā)生裝置采用交流電源或脈沖電源，所述電壓為10～50kv，所述頻率為1～50khz，所述功率為100～1000w。
優(yōu)選地，所述步驟(4)中，所述升溫速率為100～400℃/h，保溫溫度為700～900℃，焙燒時(shí)間為4～48h。
上述技術(shù)方案中，所述步驟(4)保溫焙燒時(shí)，等離子體放電產(chǎn)生的活性氧有效強(qiáng)化鎳的氧化以及前驅(qū)體和鋰源的固相反應(yīng)。
優(yōu)選地，所述步驟(4)中，所述鋰離子電池高鎳正極材料為linixm1-xo2，其中1.0≥x≥0.6，m為co、mn、al、mg、ti、v、cr、fe、cu、zn、sr、y、zr中的一種或幾種，包括但不限于lini0.6co0.2mn0.2o2、lini0.8co0.1mn0.1o2、lini0.90co0.05mn0.05o2、lini0.80co0.15al0.05o2。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述鋰離子電池高鎳正極材料為鎳鈷鋁酸鋰(分子式lini0.80co0.15al0.05o2，簡稱nca)。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題還包括采用以下技術(shù)方案：
一種用于合成鋰離子電池高鎳正極材料的等離子體強(qiáng)化氧化焙燒裝置，包括石英管式爐和大氣壓放電等離子體發(fā)生裝置；所述石英管式爐包括石英管、位于所述石英管一端的進(jìn)氣管，位于所述石英管另一端的排氣管；所述大氣壓放電等離子體發(fā)生裝置包括高壓電源和內(nèi)置于所述石英管式爐中的大氣壓放電等離子體發(fā)生器。
進(jìn)一步地，所述石英管置于石英管式爐膛中，所述石英管式爐膛配有程序控溫裝置。
進(jìn)一步地，所述石英管的內(nèi)徑為50mm。
進(jìn)一步地，所述大氣壓放電等離子體發(fā)生器為平板-平板結(jié)構(gòu)，位于所述石英管內(nèi)部且靠近所述進(jìn)氣管的一端，所述大氣壓放電等離子體發(fā)生器包括位于所述石英管內(nèi)部平行且相對設(shè)置的上電極和下電極，從所述上電極和所述下電極分別引出導(dǎo)線，接至位于所述石英管外部的所述高壓電源上。
進(jìn)一步地，所述上電極和所述下電極為長50mm、寬20mm、厚2mm的抗氧化耐熱不銹鋼片，表面覆蓋純度99％的al2o3陶瓷作為介質(zhì)形成阻擋層，所述阻擋層長60mm、寬25mm、厚0.5mm，氣隙間距為5mm。
所述前驅(qū)體和鋰源粉體均勻混合形成混合物，置于所述石英管中間底部，所述大氣壓放電等離子體發(fā)生器盡量靠近所述混合物，以充分利用產(chǎn)生的等離子體。
本發(fā)明的基本原理：要降低高鎳正極材料中的陽離子混排度，關(guān)鍵是要將ni2+充分氧化，這需要更強(qiáng)的氧化氣氛。如將焙燒爐與大氣壓放電等離子體發(fā)生器連接起來，將通入爐內(nèi)的含氧氣體先經(jīng)過大氣壓放電等離子體發(fā)生器，在高壓電場作用下，中性原子或分子中的電子被剝離，生成帶正電荷的o+、o2+、o3+等活性粒子，這些粒子的氧化能力比氧氣(o2)、臭氧(o3)和原子氧(o)更強(qiáng)，更易于從ni2+中奪取電子，從而將ni2+氧化為ni3+。用這種含大量氧活性粒子、氧化能力和活性得到顯著提升的等離子氣體有效強(qiáng)化ni2+的氧化以及前驅(qū)體和鋰源的固相反應(yīng)，就可以合成ni2+得到充分氧化、陽離子混排度低的高鎳正極材料。
本發(fā)明主要利用大氣壓放電等離子體發(fā)生器生成的帶正電荷的活性氧粒子的強(qiáng)化氧化作用，與在焙燒爐子上簡單地接上臭氧發(fā)生器是完全不同的，效果也要顯著得多。本發(fā)明是通過等離子體中帶正電荷的活性氧粒子，對固相反應(yīng)物進(jìn)行強(qiáng)化氧化并促進(jìn)焙燒固相反應(yīng)，與水溶液中主要利用羥自由基(·oh)的高級氧化技術(shù)也是完全不同的。鋰離子電池高鎳正極材料的等離子體強(qiáng)化氧化焙燒方法還是一種新的思路，尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
(1)本發(fā)明將焙燒爐與大氣壓放電等離子體發(fā)生器連接起來，將通入爐內(nèi)的含氧氣體先經(jīng)過大氣壓放電等離子體發(fā)生器，離解為含大量氧活性粒子(包括o+、o2+、o3+等)的等離子體，用這種氧化能力和活性得到顯著提升的氣體有效強(qiáng)化ni2+的氧化以及前驅(qū)體和鋰源的固相反應(yīng)，可以合成ni2+得到充分氧化、陽離子混排度低的高鎳正極材料；
(2)由于等離子體反應(yīng)產(chǎn)生大量氧活性粒子，氧化能力和氧化速度顯著提升，焙燒時(shí)可用普通的空氣或富氧空氣即可，不再必須要純氧氣氛，降低了制氧的成本，對氣氛要求顯著降低；
(3)由于等離子體反應(yīng)產(chǎn)生大量氧活性粒子，氧化能力和氧化速度顯著提升，高鎳材料制備時(shí)也可采用碳酸鋰為鋰源，顯著降低了鋰源成本，而且勞動(dòng)條件大為改善，腐蝕性顯著降低，匣缽壽命明顯延長；
(4)由于等離子體反應(yīng)產(chǎn)生大量氧活性粒子，氧化能力和氧化速度顯著提升，沒有必要再采用富鋰配方來抑制ni2+在li+位的占位。當(dāng)然由于鋰在高溫時(shí)容易揮發(fā)損失，鋰仍需少量過量，一般過量2～5％。因此鋰源的用量可顯著減少，節(jié)約了成本，鋰殘留減少，材料堿性減弱，后續(xù)加工性能改善，比容量也有所提升；
(5)本發(fā)明對提高高鎳正極材料的綜合性能具有重要意義，特別對降低高鎳正極材料的陽離子混排度，提高材料的循環(huán)性能和倍率性能，降低材料堿性和改善材料加工性能具有顯著效果。
附圖說明
圖1是本發(fā)明等離子體強(qiáng)化氧化焙燒裝置結(jié)構(gòu)圖。
圖中各個(gè)附圖標(biāo)記對應(yīng)的名稱：1-石英管；2-前驅(qū)體和鋰源；3-高壓電源；4-大氣壓放電等離子體發(fā)生器；5-進(jìn)氣管；6-排氣管。
具體實(shí)施方式
為了更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容，下面結(jié)合具體實(shí)施例和附圖作進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于對本發(fā)明進(jìn)一步說明，而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的內(nèi)容后，該領(lǐng)域的技術(shù)人員對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改動(dòng)或調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本發(fā)明是一種鋰離子電池高鎳正極材料的強(qiáng)化氧化焙燒方法，是將前驅(qū)體和鋰源粉體均勻混合，置于焙燒裝置中進(jìn)行焙燒，持續(xù)通入含氧氣體，通過等離子體放電使所述含氧氣體產(chǎn)生帶正電荷的活性氧，合成高鎳正極材料。
所述焙燒裝置為程序控溫的石英管式爐。
具體實(shí)施方式如下：
(1)將前驅(qū)體和鋰源粉體均勻混合，置于連接有大氣壓放電等離子體發(fā)生裝置的所述石英管式爐中；
(2)向所述石英管式爐中通入含氧氣體，反應(yīng)后的氣體從所述石英管式爐排出，反應(yīng)過程中爐內(nèi)氣體壓力保持常壓；
(3)調(diào)節(jié)所述大氣壓放電等離子體發(fā)生裝置的電壓、頻率、功率，使所述含氧氣體在所述石英管式爐中發(fā)生等離子體放電，生成活性氧；
(4)將所述石英管式爐進(jìn)行升溫，保溫焙燒，合成鋰離子電池高鎳正極材料；
(5)焙燒結(jié)束后，待爐溫降至150℃以下，關(guān)閉所述大氣壓放電等離子體發(fā)生裝置。
在本發(fā)明中均結(jié)合以圖1所示的等離子體強(qiáng)化氧化焙燒裝置進(jìn)行說明：
所述一種鋰離子電池高鎳正極材料的強(qiáng)化氧化焙燒方法在等離子體強(qiáng)化氧化焙燒裝置中進(jìn)行，所述等離子體強(qiáng)化氧化焙燒裝置包括石英管式爐和大氣壓放電等離子體發(fā)生裝置；所述石英管式爐包括石英管1、位于所述石英管1一端的進(jìn)氣管5，位于所述石英管1另一端的排氣管6；所述大氣壓放電等離子體發(fā)生裝置包括高壓電源3和內(nèi)置于所述石英管式爐中的大氣壓放電等離子體發(fā)生器4。
所述石英管1置于石英管式爐膛中，所述石英管式爐膛配有程序控溫裝置。
所述石英管1的內(nèi)徑為50mm。
所述大氣壓放電等離子體發(fā)生器4為平板-平板結(jié)構(gòu)，位于所述石英管1內(nèi)部且靠近所述進(jìn)氣管5的一端，所述大氣壓放電等離子體發(fā)生器4包括位于所述石英管1內(nèi)部平行且相對設(shè)置的上電極和下電極，從所述上電極和所述下電極分別引出導(dǎo)線，接至位于所述石英管1外部的所述高壓電源3上。
所述上電極和所述下電極為長50mm、寬20mm、厚2mm的抗氧化耐熱不銹鋼片，表面覆蓋純度99％的al2o3陶瓷作為介質(zhì)形成阻擋層，所述阻擋層長60mm、寬25mm、厚0.5mm，氣隙間距為5mm。
前驅(qū)體和鋰源2粉體均勻混合形成混合物，置于石英管1中間底部，所述大氣壓放電等離子體發(fā)生器4盡量靠近所述混合物，以充分利用所述大氣壓放電等離子體發(fā)生器4產(chǎn)生的等離子體。
所述等離子體強(qiáng)化氧化焙燒裝置運(yùn)行原理是：含氧氣體從進(jìn)氣管5以一定流量通入，先經(jīng)過大氣壓放電等離子體發(fā)生器4離解為活性氧，再經(jīng)過前驅(qū)體和鋰源2，反應(yīng)后的氣體從排氣管6排出。
下面就結(jié)合該裝置，以詳細(xì)實(shí)施例再進(jìn)一步說明一種鋰離子電池高鎳正極材料的等離子體強(qiáng)化氧化焙燒方法。
實(shí)施例1
稱取0.1mol前驅(qū)體ni0.80co0.15al0.05(oh)2和0.105mol氫氧化鋰lioh·h2o，將前驅(qū)體和氫氧化鋰粉體均勻混合，置于石英管中(置于石英管式爐的爐膛中)。以100ml/min的流量向石英管式爐中通入含氧90％的富氧空氣，反應(yīng)后的氣體排出石英管式爐，爐內(nèi)氣體壓力保持常壓。采用交流電源，調(diào)節(jié)大氣壓放電等離子體發(fā)生裝置的電壓為10kv、頻率為15khz、功率為100w，使含氧氣體在管中發(fā)生等離子體放電，生成活性氧。將石英管式爐以200℃/h的升溫速率升至800℃，保溫焙燒12h，然后自然冷卻至室溫。在此過程中等離子體放電產(chǎn)生的活性氧有效強(qiáng)化鎳的氧化以及前驅(qū)體和鋰源的固相反應(yīng)，合成高鎳正極材料鎳鈷鋁酸鋰(分子式lini0.80co0.15al0.05o2，簡稱nca)。焙燒結(jié)束后，待爐溫降至150℃以下，關(guān)閉大氣壓放電等離子體發(fā)生器。
測得該鎳鈷鋁酸鋰正極材料中陽離子的混排度約為0.8％，ph為11.20，扣式半電池首次庫侖效率(0.1c)91.0％；扣式半電池0.1c克比容量205mah/g；鋁殼全電池1c克比容量175mah/g，300周循環(huán)容量保持率97.5％，500周循環(huán)容量保持率95.5％。
制備所得高鎳正極材料的陽離子混排度小，克比容量高，循環(huán)性能和倍率性能好，堿性低、加工性能好，具有優(yōu)異的綜合性能。
實(shí)施例2
以純o2氣體代替含氧90％的富氧空氣，其它條件同實(shí)施例1，合成高鎳正極材料鎳鈷鋁酸鋰。測得該鎳鈷鋁酸鋰正極材料中陽離子的混排度約為0.7％，ph為11.18，扣式半電池首次庫侖效率(0.1c)91.8％；扣式半電池0.1c克比容量205mah/g；鋁殼全電池1c克比容量175mah/g，300周循環(huán)容量保持率97.6％，500周循環(huán)容量保持率95.7％。
制備所得高鎳正極材料也具有優(yōu)異的綜合性能，性能略優(yōu)于實(shí)施例1，但十分接近。表明在等離子體強(qiáng)化氧化焙燒作用下，由于等離子體產(chǎn)生大量活性氧，使得即使用含氧90％的富氧空氣也可以達(dá)到純o2氣體的氧化效果。因此在等離子體強(qiáng)化氧化焙燒作用下制備高鎳正極材料無需使用純o2氣體，可以顯著降低成本和對氣體的苛刻要求。
實(shí)施例3
以空氣代替含氧90％的富氧空氣，其它條件同實(shí)施例1，合成高鎳正極材料鎳鈷鋁酸鋰。測得該鎳鈷鋁酸鋰正極材料中陽離子的混排度約為2.5％，ph為11.78，扣式半電池首次庫侖效率(0.1c)89.8％；扣式半電池0.1c克比容量201mah/g；鋁殼全電池1c克比容量165mah/g，300周循環(huán)容量保持率93.6％，500周循環(huán)容量保持率90.5％。
制備所得高鎳正極材料也具有較好的綜合性能，比實(shí)施例1的差一些，但還比較接近。表明在等離子體強(qiáng)化氧化焙燒作用下，由于等離子體產(chǎn)生大量活性氧，使得即使用空氣也可以達(dá)到較好的氧化效果。因此在等離子體強(qiáng)化氧化焙燒作用下制備高鎳正極材料時(shí)也可以使用空氣，可以顯著降低成本和對氣體的苛刻要求。但為得到性能更為優(yōu)異的高鎳正極材料，還是使用富氧氣體更好。
實(shí)施例4
以0.0525mol碳酸鋰li2co3代替實(shí)施例1中的0.105mol氫氧化鋰lioh·h2o，其它條件同實(shí)施例1，合成高鎳正極材料鎳鈷鋁酸鋰。
測得該鎳鈷鋁酸鋰正極材料中陽離子的混排度約為1.0％，ph為11.40，扣式半電池首次庫侖效率(0.1c)90.0％；扣式半電池0.1c克比容量202mah/g；鋁殼全電池1c克比容量172mah/g，300周循環(huán)容量保持率96.5％，500周循環(huán)容量保持率94.5％。
制備所得高鎳正極材料也具有優(yōu)異的綜合性能，性能略差于實(shí)施例1，但十分接近。表明在等離子體強(qiáng)化氧化焙燒作用下，由于等離子體產(chǎn)生大量活性氧，使得即使用分解時(shí)會(huì)產(chǎn)生還原性co2氣體的鋰源碳酸鋰li2co3也可以達(dá)到氫氧化鋰lioh·h2o為鋰源的效果。因此在等離子體強(qiáng)化氧化焙燒作用下制備高鎳正極材料可以使用碳酸鋰li2co3為鋰源，可以顯著降低鋰源成本，改善勞動(dòng)條件，降低腐蝕性并延長匣缽壽命。
實(shí)施例5
稱取0.1mol前驅(qū)體ni0.6co0.2mn0.2(oh)2和0.0525mol碳酸鋰li2co3，將前驅(qū)體和碳酸鋰粉體均勻混合，置于石英管中(置于石英管式爐的爐膛中)。以50ml/min的流量向石英管式爐中通入空氣，反應(yīng)后的氣體排出石英管式爐，爐內(nèi)氣體壓力保持常壓。采用脈沖電源，調(diào)節(jié)大氣壓放電等離子體發(fā)生裝置的電壓為14kv、頻率為1khz、功率為300w，使空氣在管中發(fā)生等離子體放電，生成活性氧。將石英管式爐以100℃/h的升溫速率升至900℃，保溫焙燒48h，然后自然冷卻至室溫。在此過程中等離子體放電產(chǎn)生的活性氧有效強(qiáng)化鎳的氧化以及前驅(qū)體和鋰源的固相反應(yīng)，合成高鎳正極材料鎳鈷錳酸鋰(分子式lini0.6co0.2mn0.2o2，622型)。焙燒結(jié)束后，待爐溫降至150℃以下，關(guān)閉大氣壓放電等離子體發(fā)生器。
測得該鎳鈷錳酸鋰正極材料中陽離子的混排度約為0.7％，ph為11.10，扣式半電池首次庫侖效率(0.1c)92.0％；扣式半電池0.1c克比容量160mah/g；鋁殼全電池1c克比容量145mah/g，300周循環(huán)容量保持率97.6％，500周循環(huán)容量保持率95.8％。
制備所得高鎳正極材料的陽離子混排度小，克比容量高(鎳含量較低，故容量低于nca)，循環(huán)性能和倍率性能好，堿性低、加工性能好，具有優(yōu)異的綜合性能。
實(shí)施例6
稱取0.1mol前驅(qū)體ni0.8co0.1mn0.1(oh)2和0.105mol氫氧化鋰lioh·h2o，將前驅(qū)體和氫氧化鋰粉體均勻混合，置于石英管中(置于石英管式爐的爐膛中)。以1l/min的流量向石英管式爐中通入含氧70％的富氧空氣，反應(yīng)后的氣體排出石英管式爐，爐內(nèi)氣體壓力保持常壓。采用交流電源，調(diào)節(jié)大氣壓放電等離子體發(fā)生裝置的電壓為20kv、頻率為25khz、功率為200w，使含氧氣體在管中發(fā)生等離子體放電，生成活性氧。將石英管式爐以300℃/h的升溫速率升至750℃，保溫焙燒16h，然后自然冷卻至室溫。在此過程中等離子體放電產(chǎn)生的活性氧有效強(qiáng)化鎳的氧化以及前驅(qū)體和鋰源的固相反應(yīng)，合成高鎳正極材料鎳鈷錳酸鋰(分子式lini0.8co0.1mn0.1o2，811型)。焙燒結(jié)束后，待爐溫降至150℃以下，關(guān)閉大氣壓放電等離子體發(fā)生器。
測得該鎳鈷錳酸鋰正極材料中陽離子的混排度約為1.2％，ph為11.40，扣式半電池首次庫侖效率(0.1c)90.0％；扣式半電池0.1c克比容量200mah/g；鋁殼全電池1c克比容量165mah/g，300周循環(huán)容量保持率95.5％，500周循環(huán)容量保持率93.6％。
制備所得高鎳正極材料的陽離子混排度小，克比容量高，循環(huán)性能和倍率性能好，堿性低、加工性能好，具有優(yōu)異的綜合性能。
實(shí)施例7
稱取0.1mol前驅(qū)體ni0.90co0.05mn0.05(oh)2和0.105mol氫氧化鋰lioh·h2o，將前驅(qū)體和氫氧化鋰粉體均勻混合，置于石英管中(置于石英管式爐的爐膛中)。以5l/min的流量向石英管式爐中通入含氧80％的富氧空氣，反應(yīng)后的氣體排出石英管式爐，爐內(nèi)氣體壓力保持常壓。采用脈沖電源，調(diào)節(jié)大氣壓放電等離子體發(fā)生裝置的電壓為50kv、頻率為50khz、功率為1000w，使含氧氣體在管中發(fā)生等離子體放電，生成活性氧。將石英管式爐以400℃/h的升溫速率升至700℃，保溫焙燒4h，然后自然冷卻至室溫。在此過程中等離子體放電產(chǎn)生的活性氧有效強(qiáng)化鎳的氧化以及前驅(qū)體和鋰源的固相反應(yīng)，合成高鎳正極材料鎳鈷錳酸鋰(分子式lini0.90co0.05mn0.05o2)。焙燒結(jié)束后，待爐溫降至150℃以下，關(guān)閉大氣壓放電等離子體發(fā)生器。
測得該鎳鈷錳酸鋰正極材料中陽離子的混排度約為1.8％，ph為11.70，扣式半電池首次庫侖效率(0.1c)90.0％；扣式半電池0.1c克比容量210mah/g；鋁殼全電池1c克比容量175mah/g，300周循環(huán)容量保持率94.5％，500周循環(huán)容量保持率92.8％。
制備所得高鎳正極材料的陽離子混排度小，克比容量高(鎳含量高，故容量高)，循環(huán)性能和倍率性能好，堿性較低、加工性能好，具有優(yōu)異的綜合性能。
下面結(jié)合四個(gè)現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)施例進(jìn)行對比說明：
比較實(shí)施例1
關(guān)閉等離子體發(fā)生裝置，其它條件與實(shí)施例1完全相同，合成高鎳正極材料鎳鈷鋁酸鋰。
測得該鎳鈷鋁酸鋰正極材料中陽離子的混排度約為4.5％，ph為11.98，扣式半電池首次庫侖效率(0.1c)82.8％；扣式半電池0.1c克比容量190mah/g；鋁殼全電池1c克比容量140mah/g，300周循環(huán)容量保持率89.1％，500周循環(huán)容量保持率80.5％。
制備所得高鎳正極材料的陽離子混排度較大，克比容量低，循環(huán)性能和倍率性能差，堿性高、加工性能差，綜合性能顯著降低。在沒有等離子體強(qiáng)化氧化焙燒作用下，使用含氧90％的富氧空氣制備所得的正極材料性能較差。
比較實(shí)施例2
關(guān)閉等離子體發(fā)生裝置，將含氧90％的富氧空氣換成純o2氣體，其它條件與實(shí)施例1完全相同，合成高鎳正極材料鎳鈷鋁酸鋰。
測得該鎳鈷鋁酸鋰正極材料中陽離子的混排度約為1.5％，ph為11.58，扣式半電池首次庫侖效率(0.1c)88.8％；扣式半電池0.1c克比容量202mah/g；鋁殼全電池1c克比容量169mah/g，300周循環(huán)容量保持率96.1％，500周循環(huán)容量保持率93.5％。
制備所得高鎳正極材料的綜合性能比實(shí)施例1明顯降低，但比比較實(shí)施例1的明顯要好。在沒有等離子體強(qiáng)化氧化焙燒作用下，使用純o2氣體制備所得的正極材料性能也較好。但在有等離子體強(qiáng)化氧化焙燒作用下，即使采用含氧90％的富氧空氣也可以制備出性能更加優(yōu)異的高鎳正極材料。
比較實(shí)施例3
關(guān)閉等離子體發(fā)生裝置，將含氧90％的富氧空氣換成空氣，其它條件與實(shí)施例1完全相同，合成高鎳正極材料鎳鈷鋁酸鋰。
測得該鎳鈷鋁酸鋰正極材料中陽離子的混排度約為9.5％，ph為12.10，扣式半電池首次庫侖效率(0.1c)67.5％；扣式半電池0.1c克比容量150mah/g；鋁殼全電池1c克比容量90mah/g，300周循環(huán)容量保持率60.1％，500周循環(huán)容量保持率50.4％。
制備所得高鎳正極材料的陽離子混排度很大，克比容量很低，循環(huán)性能和倍率性能很差，堿性很高、加工性能極差，綜合性能很差，不能用于鋰離子電池中。在沒有等離子體強(qiáng)化氧化焙燒作用下，使用空氣制備高鎳正極材料是不可行的。
比較實(shí)施例4
關(guān)閉等離子體發(fā)生裝置，將含氧90％的富氧空氣換成純o2氣體，并先將純o2氣體通過臭氧發(fā)生器生成臭氧，再通入爐子，其它條件與實(shí)施例1完全相同，合成高鎳正極材料鎳鈷鋁酸鋰。
測得該鎳鈷鋁酸鋰正極材料中陽離子的混排度約為1.4％，ph為11.48，扣式半電池首次庫侖效率(0.1c)88.9％；扣式半電池0.1c克比容量202mah/g；鋁殼全電池1c克比容量169mah/g，300周循環(huán)容量保持率96.3％，500周循環(huán)容量保持率93.7％。
制備所得高鎳正極材料的綜合性能比實(shí)施例1明顯降低，與比較實(shí)施例2的基本一致。在沒有等離子體強(qiáng)化氧化焙燒作用下，在爐子上接上臭氧發(fā)生器，以臭氧代替純o2氣體，效果并不顯著。
由此可見，本發(fā)明的等離子體強(qiáng)化氧化焙燒方法對提高高鎳正極材料的綜合性能具有重要意義。
上述說明并非對發(fā)明的限制，本發(fā)明也并不限于上述舉例。本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在發(fā)明的實(shí)質(zhì)范圍內(nèi)，做出的變化、改型、添加或替換，也應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。