本發(fā)明涉及綜合利用液相法和固相法的一種高熔點(diǎn)摻雜元素的多晶料合成方法，屬于無(wú)機(jī)材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

在單晶生長(zhǎng)中，因傳統(tǒng)晶體中含有大量的本征缺陷，這些本征缺陷嚴(yán)重影響了晶體的多種物理性質(zhì)，從而影響其應(yīng)用。通過(guò)一定濃度的元素?fù)诫s，能夠改善大大晶體的性能，特別是稀土離子的摻入，可以使晶體獲得更多新的性能。所以晶體生長(zhǎng)中，越來(lái)越多的摻雜改性應(yīng)用。隨著摻雜的廣泛應(yīng)用，摻雜均勻性造成的晶體質(zhì)量和相應(yīng)的性能下降，逐漸成為限制其應(yīng)用范圍的重要因素。

傳統(tǒng)的固相法合成多晶料，方法簡(jiǎn)單，制備速度快，能夠大量地制備多晶料，但是往往由于摻雜元素的氧化物熔點(diǎn)極高，極易導(dǎo)致?lián)诫s元素在晶體中分布不均勻，自身團(tuán)聚，以獨(dú)立相存在于熔體中，或者在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中不能完全熔化，不能很好地進(jìn)入晶格，造成摻雜晶體中出現(xiàn)摻雜富集的包裹體，從而形成雜質(zhì)缺陷。以摻雜氧化鎂的同成分鈮酸鋰晶體為例，同成分鈮酸鋰的熔點(diǎn)約為1240℃，而氧化鎂的熔點(diǎn)則為2852℃，所以在熔體提拉法生長(zhǎng)晶體的過(guò)程中，氧化鎂獨(dú)立相是幾乎不可能熔化的。而液相法合成多晶料工藝可以在原子級(jí)別促進(jìn)摻雜元素在晶格中的均勻分布，山東大學(xué)曾提出利用水浴加熱鹽酸溶解氧化鈮，讓鋰、鈮、鎂在溶液中實(shí)現(xiàn)離子級(jí)均勻混合，然后噴霧干燥形成摻鎂鈮酸鋰前驅(qū)體，最后720℃低溫煅燒得到球狀均勻的鈮酸鋰顆粒，這種方法在高品質(zhì)鎂摻雜鈮酸鋰晶體的基礎(chǔ)研究階段能夠?qū)崿F(xiàn)鎂離子的均勻摻雜，對(duì)晶體質(zhì)量的提高具有很大的作用，但是其制備過(guò)程較繁瑣，工藝工序比較復(fù)雜，造成多晶料的制備成本很高，不適用于批量化晶體的生產(chǎn)，尤其是在小摻雜濃度的多晶料配比中，過(guò)多的工藝流程和過(guò)低的濃度勢(shì)必造成摻雜元素的損失。

所以綜合以上兩種方式的優(yōu)勢(shì)，我們的合成辦法，采用摻雜元素高濃度與小份額主體多晶料液相法合成粉料，然后再與大份額固相法無(wú)摻雜濃度的多晶料進(jìn)行混和均勻，然后壓料的工藝，該工藝在工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用中比較有優(yōu)勢(shì)。液相法與固相法相結(jié)合的方法，既能利用液相法將高熔點(diǎn)的摻雜元素混合均勻，還能利用固相法合成的便利，節(jié)約時(shí)間和成本優(yōu)勢(shì)，非常有利于工廠規(guī)模生產(chǎn)。實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，只需調(diào)整第一步液相法合成中摻雜元素的種類和濃度，就可以非常便捷地完成某種晶體系列摻雜元素及摻雜濃度的多晶料合成制備，這種配料方式無(wú)論在科研實(shí)驗(yàn)還是工業(yè)生產(chǎn)中都非常有優(yōu)勢(shì)。

均勻摻雜的大尺寸單晶的社會(huì)需求在增大，伴隨著晶體生長(zhǎng)和后處理技術(shù)的成熟，要求這種均勻摻雜的多晶料能夠?qū)崿F(xiàn)批量化、低成本的制備，需要改進(jìn)多晶料的制備工藝。因此實(shí)現(xiàn)晶體配料摻雜的均勻性和快速性迫在眉睫，如何既保證摻雜均勻，又能保證批量化生產(chǎn)是亟待解決重要的研究課題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有配料技術(shù)中，液相法繁瑣的工序和固相法摻雜不均勻的問(wèn)題，結(jié)合目前科研和工業(yè)對(duì)高品質(zhì)均勻摻雜晶體的需求，本發(fā)明要提供綜合利用液相法和固相法的一種高熔點(diǎn)摻雜元素的多晶料合成方法，解決工業(yè)化的大批量應(yīng)用和實(shí)驗(yàn)室快速配置一系列不同摻雜濃度多晶料的需要。

本發(fā)明提供一種高熔點(diǎn)摻雜元素的多晶料合成方法，包括如下步驟：

步驟(1)、先取摻雜元素m與小份額原料液相法合成粉料,以鈮酸鋰多晶料為例，假定摻雜元素的濃度為nmol％，多晶料總質(zhì)量為m：用液相法合成m/x的摻雜多晶料：稱取一定質(zhì)量(m1)的nb(oh)5粉末放入小燒瓶中，m1的大小與總質(zhì)量m、摻雜元素濃度和種類密切相關(guān)。量取過(guò)量濃hcl加入其中，在80-90℃水浴攪拌加熱10-60min，冷卻后加入去離子水至沉淀完全溶解，得到可變水量的水合五氧化二鈮；加入適量檸檬酸，攪拌一段時(shí)間，用氨水調(diào)節(jié)溶液ph≥7；按摩爾比[nb]:[li]＝42:58(富鋰原料)或51.4:48.6(同成分原料)和[m]:[nb]＝c:100，其中c＝x×n，x>1確定li的量和摻雜元素m的摻雜量，準(zhǔn)確稱取li2co3顆粒以及摻雜元素的氧化物顆粒，用檸檬酸將其溶解，待再無(wú)氣泡產(chǎn)生時(shí)用nh3·h2o調(diào)節(jié)溶液ph≥7；將含有nb和li，m的兩種溶液混合超聲一段時(shí)間，使之混合均勻；噴霧干燥后得到尺寸大小均勻的球形顆粒粉料。在500℃-900℃的溫度下第一次煅燒6-10h。

步驟(2)、固相法合成質(zhì)量為(x-1)m/x的鈮酸鋰多晶粉料：按摩爾比[nb]:[li]＝42:58(富鋰原料)或51.4:48.6(同成分原料)分別稱取碳酸鋰和五氧化二鈮，使得最終得到的鈮酸鋰多晶料質(zhì)量為(x-1)m/x。采用機(jī)械球磨搖擺混料方式，混料12-60h，使各原料粉末充分地均勻混合；將混好的原料放在鉑金坩堝內(nèi)在500℃-900℃的溫度下第一次煅燒6-10h。目的主要是充分分解li2co3，釋放co2；一次燒料后充分研磨，使原料的混合更均勻，同時(shí)減小粉末顆粒，使原料之間充分接觸；研磨好的粉末為固相法得到的鈮酸鋰的多晶料。

步驟(3)、質(zhì)量為m/x的液相法合成的多晶粉料再跟(x-1)m/x的固相法多晶粉料混合12-60h，混勻后高壓壓制成塊，既減小顆粒間距離使其充分反應(yīng)，又能減小原料三維體積，便于裝料；進(jìn)行再次燒料，在1000℃-1250℃溫度下燒結(jié)2-10h；燒結(jié)制備得到摻雜均勻的nmol％摻m鈮酸鋰多晶料。該方法同樣適合同基質(zhì)系列摻雜濃度原料的合成，具有普適性。

其中：所述摻雜元素m為鎂元素或者鉺元素。

步驟(1)中，按照[m]:[nb]＝c:100，其中c＝x×n，x>1，確定摻雜元素m的摻雜量，準(zhǔn)確稱取摻雜元素的氧化物顆粒的質(zhì)量。對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)，需要配置大量固定摻雜濃度的多晶料，即摻雜濃度n確定，液相法已合成的摻雜多晶料中摻雜濃度c一定，即比例系數(shù)x一定，即可將液相法和固相法合成的多晶料固定比例混合，后壓塊燒結(jié)使用。對(duì)于實(shí)驗(yàn)室，需要配置系列同基質(zhì)不同摻雜濃度的原料，液相法已合成的摻雜多晶料中摻雜濃度c一定，根據(jù)摻雜濃度n的不同，可計(jì)算準(zhǔn)確得到比例系數(shù)x，即可通過(guò)調(diào)整液相法和固相法多晶料的比例，輕松配出很多種濃度的多晶料，滿足實(shí)驗(yàn)室系列摻雜濃度研究的需要。

步驟(1)中，液相法合成時(shí)nb(oh)5的用量與液相法配置多晶料的總質(zhì)量、摻雜元素種類和濃度密切相關(guān)，nb元素的溶解使用的是濃鹽酸和檸檬酸，而li和摻雜元素m的溶解則只需要檸檬酸。

步驟(1)中，添加適量檸檬酸溶解白色沉淀，摩爾比[ca]:[nb]＝0.25～3，加入nh3·h2o在整個(gè)反應(yīng)中起了兩個(gè)重要作用，一是：為了除去酸性膠體中的氯離子，反應(yīng)生成nh4cl，而nh4cl可以在后面的燒結(jié)過(guò)程中升華得以除去，既除去了氯離子，又防止了具有腐蝕性的酸性氣體hcl的產(chǎn)生；二是：有助于形成水溶的nb-ca。

步驟(3)中，第二次燒結(jié)的溫度1000℃-1250℃與多晶料的種類(化學(xué)計(jì)量比還是同成分原料)、摻雜元素的種類和濃度都相關(guān)，溫度的選擇至關(guān)重要，既要保證原料反應(yīng)充分，又要保證不能溫度過(guò)高以致熔化。

步驟(1)、(2)、(3)既有液相法，又有固相法，最終原料的合成是二者結(jié)合的結(jié)果。既避免了液相法繁瑣的工序，又解決了固相法摻雜不均勻的劣勢(shì)，既實(shí)現(xiàn)了大批量工業(yè)化應(yīng)用，又滿足了實(shí)驗(yàn)室快速配置一系列摻雜濃度的需要。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

本發(fā)明提出一種高熔點(diǎn)摻雜元素的多晶料合成方法的具體實(shí)施例，步驟是：

(1)先取摻雜元素與小份額原料液相法合成粉料：以配制1％mol摻鎂的近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰多晶料為例，用液相法合成0.5kg的摻雜多晶料：稱取574gnb(oh)5粉末放入小燒瓶中，量取過(guò)量濃hcl加入其中，在80℃-90℃水浴攪拌加熱10-60min，冷卻后加入去離子水至沉淀完全溶解，得到可變水量的水合五氧化二鈮；加入適量檸檬酸，攪拌一段時(shí)間，用氨水調(diào)節(jié)溶液ph≥7；按摩爾比[nb]:[li]＝42:58(富鋰原料)和[mg]:[nb]＝6:100，確定li的量和mgo摻雜量，準(zhǔn)確稱取li2co3顆粒以及mgo顆粒，用檸檬酸將其溶解，待再無(wú)氣泡產(chǎn)生時(shí)用nh3·h2o調(diào)節(jié)溶液ph≥7；將含有nb和li，mg的兩種溶液混合超聲一段時(shí)間，使之混合均勻；噴霧干燥后得到尺寸大小均勻的球形顆粒粉料。在500℃-900℃的溫度下第一次煅燒6-10h。

(2)固相法合成2.5kg鈮酸鋰多晶粉料：分別稱取碳酸鋰831g和五氧化二鈮2164g，采用機(jī)械球磨搖擺混料方式，混料12-60h，使各原料粉末充分地均勻混合；將混好的原料放在鉑金坩堝內(nèi)在500℃-900℃的溫度下第一次煅燒6-10h，目的主要是充分分解li2co3，釋放co2；一次燒料后充分研磨，使原料的混合更均勻，同時(shí)減小粉末顆粒，使原料之間充分接觸；研磨好的粉末為固相法得到的2.5kg同成分鈮酸鋰的多晶料。

(3)0.5kg液相法合成的多晶粉料再跟2.5kg固相法多晶粉料混合12-60h，混勻后高壓壓制成塊，既減小顆粒間距離使其充分反應(yīng)，又能減小原料三維體積，便于裝料；進(jìn)行再次燒料，在1000℃-1250℃溫度下燒結(jié)2-10h；燒結(jié)制備得到摻雜均勻的鈮酸鋰多晶料，該方法同樣適合其他摻雜原料的合成，具有普適性。

實(shí)施例2：

2mol％，3mol％，4mol％，5mol％，6mol％摻鎂同成分鈮酸鋰多晶料各3kg的合成

(1)用液相法合成2kg的摻雜多晶料：稱取1956gnb(oh)5粉末放入小燒瓶中，量取過(guò)量濃hcl加入其中，在90℃水浴攪拌加熱30min，冷卻后加入去離子水至沉淀完全溶解，得到可變水量的水合五氧化二鈮；加入適量檸檬酸，攪拌一段時(shí)間至沉淀全部溶解，用氨水調(diào)節(jié)溶液ph＝7；按摩爾比[nb]:[li]＝51.4:48.6和[mg]:[nb]＝30:100，確定li的量和mgo摻雜量，準(zhǔn)確稱取384gli2co3顆粒以及133gmgo顆粒，用檸檬酸將其溶解，待再無(wú)氣泡產(chǎn)生時(shí)用nh3·h2o調(diào)節(jié)溶液ph＝7；將含有nb和li，mg的兩種溶液混合超聲使之均勻；噴霧干燥后，在800℃的溫度下第一次煅燒6h。液相法得到30mol％摻鎂的鈮酸鋰多晶料。

(2)固相法合成13kg鈮酸鋰多晶粉料：分別稱取碳酸鋰2706g和五氧化二鈮10294g，采用機(jī)械球磨搖擺混料方式，混料48h；將混好的原料放在鉑金坩堝內(nèi)在800℃的溫度下第一次煅燒6h；一次燒料后充分研磨；研磨好的粉末為固相法得到的13kg同成分鈮酸鋰的多晶料。

(3)將固定摻雜濃度的液相法原料與固相法生成的原料成比例混合來(lái)配置系列濃度多晶料。

分別將0.2kg液相法合成的多晶粉料跟2.8kg固相法多晶粉料混合48h，0.3kg液相法合成的多晶粉料跟2.7kg固相法多晶粉料混合48h，0.4kg液相法合成的多晶粉料跟2.6kg固相法多晶粉料混合48h，0.5kg液相法合成的多晶粉料跟2.5kg固相法多晶粉料混合48h，0.6kg液相法合成的多晶粉料跟2.4kg固相法多晶粉料混合48h，混勻后高壓壓制成塊，進(jìn)行再次燒料，在1150℃溫度下燒結(jié)3h；最終燒結(jié)制備得到2mol％，3mol％，4mol％，5mol％，6mol％摻鎂同成分鈮酸鋰多晶料各3kg。

實(shí)施例3：

3kg，1mol％摻鉺的近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰多晶料的合成

(1)用液相法合成0.5kg的摻雜多晶料：稱取539gnb(oh)5粉末放入小燒瓶中，量取過(guò)量濃hcl加入其中，在80℃水浴攪拌加熱60min，冷卻后加入去離子水至沉淀完全溶解，得到可變水量的水合五氧化二鈮；加入適量檸檬酸，攪拌一段時(shí)間，用氨水調(diào)節(jié)溶液ph≥7；按摩爾比[nb]:[li]＝42:58(富鋰原料)和[er]:[nb]＝6:100，確定li的量和er2o3摻雜量，準(zhǔn)確稱取155gli2co3顆粒以及35ger2o3顆粒，用檸檬酸將其溶解，待再無(wú)氣泡產(chǎn)生時(shí)用nh3·h2o調(diào)節(jié)溶液ph＝7；將含有nb和li，er的兩種溶液混合超聲一段時(shí)間，使之混合均勻；噴霧干燥后得到尺寸大小均勻的球形顆粒粉料。在900℃的溫度下第一次煅燒8h。

(2)固相法合成2.5kg鈮酸鋰多晶粉料：分別稱取碳酸鋰831g和五氧化二鈮2164g，采用機(jī)械球磨搖擺混料方式，混料60h；將混好的原料放在鉑金坩堝內(nèi)在750℃的溫度下第一次煅燒8h；一次燒料后充分研磨；研磨好的粉末為固相法得到的2.5kg同成分鈮酸鋰的多晶料。

(3)0.5kg液相法合成的多晶粉料再跟2.5kg固相法多晶粉料混合36h，混勻后高壓壓制成塊，進(jìn)行再次燒料，在1200℃溫度下燒結(jié)2h；燒結(jié)制備得到3kg，1mol％摻鉺近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰多晶料。