本發(fā)明涉及一種金屬氫化物原位聚合包覆鈍化方法，具體屬于含能材料安全防護(hù)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

金屬氫化物，又稱鹽型氫化物，是活潑的堿金屬與氫直接化合而生成的二元化合物，化學(xué)通式為mh，其中m為li、na、al等堿金屬元素中的任意一種。金屬氫化物與其它儲氫方式相比，具有儲氫密度高、壓力平穩(wěn)以及充氫簡單等優(yōu)點，單位體積金屬氫化物儲氫的密度可達(dá)相同溫度、壓力條件下氣態(tài)氫的1000倍。因為金屬氫化物具有儲氫密度高的優(yōu)點，因此被用作高能添加劑用于火箭固體推進(jìn)劑中來進(jìn)一步提高推進(jìn)劑能量比沖，具有重要軍事應(yīng)用價值。

由于金屬氫化物具有二元化合物的特殊結(jié)構(gòu)，金屬氫化物中的h元素均以-1價的電子價態(tài)存在，因此大多數(shù)金屬氫化物具有很強(qiáng)的還原性。當(dāng)其暴露在空氣中時，會與空氣中的水分發(fā)生氧化還原反應(yīng)釋放熱與氫氣，使金屬氫化物的純度降低，與其它材料的相容性變差，進(jìn)而導(dǎo)致金屬氫化物在用作推進(jìn)劑高能添加劑時能量降低，危險系數(shù)增加。

中國專利申請公開號cn105565262a中介紹了一種以雙環(huán)二烯(dcpd)為聚合反應(yīng)單體，通過原位聚合反應(yīng)，在金屬氫化物表面形成聚雙環(huán)戊二烯(pdcpd)的均聚物或共聚物的包覆層，從而實現(xiàn)對金屬氫化物的隔離保護(hù)的鈍化方法。該方法所使用的包覆層為非含能類包覆層，以此類非含能包覆層對金屬氫化物進(jìn)行鈍化處理，雖然起到對金屬氫化物進(jìn)行鈍化的目的，但是同時也降低了金屬氫化物用作高能添加劑時的高能量特性。

除此之外，鮮見金屬氫化物相關(guān)鈍化處理工藝報道，上述專利方法主要側(cè)重于對金屬氫化物的鈍化保護(hù)，未考慮非含能包覆層對金屬氫化物本身能量特性的影響。如何在對金屬氫化物進(jìn)行鈍化的同時，保證金屬氫化物作為高能添加劑本身的能量特性不降低，是目前金屬氫化物鈍化防護(hù)方面亟待解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種金屬氫化物原位聚合包覆鈍化方法，在對金屬氫化物進(jìn)行鈍化的同時，保障其本身能量特性不降低。

為了實現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：

一種金屬氫化物原位聚合包覆鈍化方法，包括以下步驟：(1)取3,3-二疊氮甲基氧丁環(huán)與四氫呋喃的共聚醚(bamo-thf共聚醚)和固化劑溶于無水乙酸乙酯，配制成稀溶液；(2)取金屬氫化物置于稀溶液中，超聲分散，形成懸浮液；(3)邊攪拌邊升溫至40℃～60℃，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將溶劑乙酸乙酯蒸發(fā)回收；(4)蒸干溶劑后的產(chǎn)品在烘箱中進(jìn)行干燥固化，即得包覆的鈍感金屬氫化物。

進(jìn)一步地，前述金屬氫化物原位聚合包覆鈍化方法，包括以下步驟：(1)取3,3-二疊氮甲基氧丁環(huán)與四氫呋喃的共聚醚和固化劑溶于無水乙酸乙酯，配制成稀溶液；(2)取金屬氫化物顆粒置于稀溶液中，超聲分散0.3h～1h，形成乳白色懸浮液；(3)邊攪拌邊升溫至30℃～75℃，攪拌反應(yīng)2～4h，反應(yīng)結(jié)束后將溶劑乙酸乙酯蒸發(fā)回收；(4)蒸干溶劑后的產(chǎn)品在45℃～90℃烘箱中進(jìn)行干燥固化3～5h，即得包覆的鈍感金屬氫化物。

優(yōu)選地，前述金屬氫化物原位聚合包覆鈍化方法，包括以下步驟：(1)取3,3-二疊氮甲基氧丁環(huán)與四氫呋喃的共聚醚和固化劑溶于無水乙酸乙酯，配制成稀溶液；(2)取金屬氫化物顆粒置于稀溶液中，超聲分散0.5～0.8h，形成乳白色懸浮液；(3)邊攪拌邊升溫至35℃～50℃，攪拌反應(yīng)2～4h，反應(yīng)結(jié)束后將溶劑乙酸乙酯蒸發(fā)回收；(4)蒸干溶劑后的產(chǎn)品在65℃～85℃烘箱中進(jìn)行干燥固化3～5h，即得包覆的鈍感金屬氫化物。

前述金屬氫化物原位聚合包覆鈍化方法中，3,3-二疊氮甲基氧丁環(huán)與四氫呋喃的共聚醚的數(shù)均分子量為3000～6000，共聚醚中3,3-二疊氮甲基氧丁環(huán)與四氫呋喃的摩爾比為0.8～1.4︰1.2。bamo-thf共聚醚具有高能以及粘結(jié)性能好的特點，以含能bamo-thf共聚醚取代傳統(tǒng)非含能膠黏劑可明顯提高推進(jìn)劑力學(xué)性能及能量水平。bamo-thf共聚醚本身就可以用作含能膠黏劑應(yīng)用于固體推進(jìn)劑中，因此bamo-thf共聚醚原位聚合包覆鈍化后的金屬氫化物應(yīng)用于固體推進(jìn)劑中后與其它組分擁有很好的相容性。

前述金屬氫化物原位聚合包覆鈍化方法，步驟(1)的稀溶液中，3,3-二疊氮甲基氧丁環(huán)與四氫呋喃的共聚醚與無水乙酸乙酯的質(zhì)量體積比為1～3g︰100ml，固化劑與無水乙酸乙酯的質(zhì)量體積比為0.3～0.9g︰100ml。

前述金屬氫化物原位聚合包覆鈍化方法，步驟(2)中，金屬氫化物與稀溶液的質(zhì)量體積比為：100g︰100～120ml。

前述金屬氫化物原位聚合包覆鈍化方法中，固化劑為異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或4，4-二苯基甲焼二異氰酸酯。

前述金屬氫化物原位聚合包覆鈍化方法中，金屬氫化物為alh3，ceh3-4、lih或nah。

傳統(tǒng)氫化物的包覆是采用非含能膠黏劑類似物進(jìn)行包覆，因本身能量水平低，所以對氫化物包覆后會降低氫化物能量平均值。本發(fā)明中采用3,3-二疊氮甲基氧丁環(huán)與四氫呋喃的共聚醚(bamo-thf共聚醚)在固化劑作用下對氫化物進(jìn)行包覆，bamo-thf作為能量值很高的含能共聚醚，目前已經(jīng)作為含能膠黏劑在炸藥以及推進(jìn)劑中使用，使用高能的bamo-thf共聚醚對氫化物進(jìn)行包覆，不會降低所包覆氫化物的能量平均值。包覆后，氫化物的有效含量可控制在98％，放在空氣中不會自燃放氫和氧化，活性度為≥97％。

本發(fā)明中選用數(shù)均分子量為3000～6000的bamo-thf共聚醚。共聚醚的分子量越低，共聚醚的分子運動越活躍，不易粘附在氫化物表面，而且需要多次的交聯(lián)固化才能形成網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)對氫化物進(jìn)行包覆；共聚醚分子量過大時，共聚醚在乙酸乙酯中的分散性會受到影響。因此，綜合考慮最終選用數(shù)均分子量為3000～6000的bamo-thf共聚醚。

本發(fā)明中，固化劑的用量和bamo-thf共聚醚的用量相關(guān)，而bamo-thf共聚醚的使用量與包覆層的厚度相關(guān)。添加量過少，難以形成包覆膜；添加量過大，包覆層過厚，影響產(chǎn)品的反應(yīng)性能。因此，綜合考慮后，選擇共聚醚與無水乙酸乙酯的質(zhì)量體積比為1～3g︰100ml，固化劑與無水乙酸乙酯的質(zhì)量體積比為0.3～0.9g︰100ml。采用該范圍內(nèi)用量，既形成了有效包覆，也保障了產(chǎn)品的反應(yīng)性能。

本發(fā)明的有益之處在于：本發(fā)明提供的一種金屬氫化物原位聚合包覆鈍化方法，采用bamo-thf共聚醚對金屬氫化物進(jìn)行原位聚合包覆，處理得到的金屬氫化物對空氣中的水分鈍感。本發(fā)明方法在對金屬氫化物進(jìn)行鈍化的同時，保障了金屬氫化物本身能量特性不受影響。包覆后，氫化物的有效含量可控制在98％，放在空氣中不會自燃放氫和氧化，活性度為≥97％。本發(fā)明的方法直接在金屬氫化物表面形成聚合包覆層，相比其他物理包覆鈍化方法，具有更好的穩(wěn)定性。采用bamo-thf共聚醚進(jìn)行原位包覆，由于bamo-thf共聚醚本身可以作為含能膠黏劑應(yīng)用于固體推進(jìn)劑中，從而使得包覆鈍化后的金屬氫化物應(yīng)用于固體推進(jìn)劑中時，與其它組分之間相容性更好。

具體實施方式

以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的介紹。

本發(fā)明中所用試劑均為市售產(chǎn)品。

實施例1

一種金屬氫化物原位聚合包覆鈍化方法，金屬氫化物為alh3，ceh3-4、lih或nah，包括以下步驟：(1)取3,3-二疊氮甲基氧丁環(huán)與四氫呋喃的共聚醚(bamo-thf共聚醚)和固化劑溶于無水乙酸乙酯，配制成稀溶液；其中，固化劑為異佛爾酮二異氰酸酯，bamo-thf共聚醚的數(shù)均分子量為3000，bamo-thf共聚醚中3,3-二疊氮甲基氧丁環(huán)與四氫呋喃的摩爾比為0.8︰1.2，bamo-thf共聚醚與無水乙酸乙酯的質(zhì)量體積比為1.5g︰100ml，固化劑與無水乙酸乙酯的質(zhì)量體積比為0.4g︰100ml；(2)取金屬氫化物顆粒置于稀溶液中，金屬氫化物與稀溶液的質(zhì)量體積比為：100g︰100ml，超聲分散0.3h，形成乳白色懸浮液；(3)邊攪拌邊升溫至30℃，攪拌反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后將溶劑乙酸乙酯蒸發(fā)回收；(4)蒸干溶劑后的產(chǎn)品在45℃進(jìn)行干燥固化5h，即得包覆的鈍感金屬氫化物。

實施例2

一種金屬氫化物原位聚合包覆鈍化方法，金屬氫化物為alh3，ceh3-4、lih或nah，包括以下步驟：(1)取3,3-二疊氮甲基氧丁環(huán)與四氫呋喃的共聚醚(bamo-thf共聚醚)和固化劑溶于無水乙酸乙酯，配制成稀溶液；其中，固化劑為甲苯二異氰酸酯，bamo-thf共聚醚的數(shù)均分子量為6000，bamo-thf共聚醚中3,3-二疊氮甲基氧丁環(huán)與四氫呋喃的摩爾比為1.4︰1.2，bamo-thf共聚醚與無水乙酸乙酯的質(zhì)量體積比為3g︰100ml，固化劑與無水乙酸乙酯的質(zhì)量體積比為0.9g︰100ml；(2)取金屬氫化物顆粒置于稀溶液中，金屬氫化物與稀溶液的質(zhì)量體積比為：100g︰120ml，超聲分散1h，形成乳白色懸浮液；(3)邊攪拌邊升溫至75℃，攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后將溶劑乙酸乙酯蒸發(fā)回收；(4)蒸干溶劑后的產(chǎn)品在90℃進(jìn)行干燥固化3h，即得包覆的鈍感金屬氫化物。

實施例3

一種金屬氫化物原位聚合包覆鈍化方法，金屬氫化物為alh3，ceh3-4、lih或nah，包括以下步驟：(1)取3,3-二疊氮甲基氧丁環(huán)與四氫呋喃的共聚醚和固化劑溶于無水乙酸乙酯，配制成稀溶液；其中，固化劑為4，4-二苯基甲焼二異氰酸酯，bamo-thf共聚醚的數(shù)均分子量為4000，bamo-thf共聚醚中3,3-二疊氮甲基氧丁環(huán)與四氫呋喃的摩爾比為1︰1.2，bamo-thf共聚醚與無水乙酸乙酯的質(zhì)量體積比為2.5g︰100ml，固化劑與無水乙酸乙酯的質(zhì)量體積比為0.6g︰100ml；(2)取金屬氫化物顆粒置于稀溶液中，金屬氫化物與稀溶液的質(zhì)量體積比為：100g︰110ml，超聲分散0.5h，形成乳白色懸浮液；(3)邊攪拌邊升溫至40℃，攪拌反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后將溶劑乙酸乙酯蒸發(fā)回收；(4)蒸干溶劑后的產(chǎn)品在75℃進(jìn)行干燥固化4h，即得包覆的鈍感金屬氫化物。

實施例4

一種金屬氫化物原位聚合包覆鈍化方法，金屬氫化物為alh3，包括以下步驟：(1)取3,3-二疊氮甲基氧丁環(huán)與四氫呋喃的共聚醚(bamo-thf共聚醚)和固化劑溶于無水乙酸乙酯，配制成稀溶液；其中，固化劑為異佛爾酮二異氰酸酯，bamo-thf共聚醚的數(shù)均分子量為5000，bamo-thf共聚醚中3,3-二疊氮甲基氧丁環(huán)與四氫呋喃的摩爾比為1.2︰1.2，bamo-thf共聚醚與無水乙酸乙酯的質(zhì)量體積比為2g︰100ml，固化劑與無水乙酸乙酯的質(zhì)量體積比為0.5g︰100ml；(2)取金屬氫化物顆粒置于稀溶液中，金屬氫化物與稀溶液的質(zhì)量體積比為：100g︰115ml，超聲分散0.8h，形成乳白色懸浮液；(3)邊攪拌邊升溫至50℃，攪拌反應(yīng)2.5h，反應(yīng)結(jié)束后將溶劑乙酸乙酯蒸發(fā)回收；(4)蒸干溶劑后的產(chǎn)品在65℃進(jìn)行干燥固化4.5h，即得包覆的鈍感金屬氫化物。重量為101.7g，有效alh3含量為98.3％。

實施例5

一種金屬氫化物原位聚合包覆鈍化方法，金屬氫化物為ceh3-4，包括以下步驟：(1)取3,3-二疊氮甲基氧丁環(huán)與四氫呋喃的共聚醚(bamo-thf共聚醚)和固化劑溶于無水乙酸乙酯，配制成稀溶液；其中，固化劑為甲苯二異氰酸酯，bamo-thf共聚醚的數(shù)均分子量為3000～6000，bamo-thf共聚醚中3,3-二疊氮甲基氧丁環(huán)與四氫呋喃的摩爾比為1.1︰1.2，bamo-thf共聚醚與無水乙酸乙酯的質(zhì)量體積比為1g︰100ml，固化劑與無水乙酸乙酯的質(zhì)量體積比為0.3g︰100ml；(2)取金屬氫化物顆粒置于稀溶液中，金屬氫化物與稀溶液的質(zhì)量體積比為：100g︰105ml，超聲分散0.6h，形成乳白色懸浮液；(3)邊攪拌邊升溫至35℃，攪拌反應(yīng)3.5h，反應(yīng)結(jié)束后將溶劑乙酸乙酯蒸發(fā)回收；(4)蒸干溶劑后的產(chǎn)品在85℃進(jìn)行干燥固化3.5h，即得包覆的鈍感金屬氫化物。重量為100.9g，有效ceh3-4含量為99.1％。

實施例6

一種金屬氫化物原位聚合包覆鈍化方法，金屬氫化物為lih，包括以下步驟：(1)取3,3-二疊氮甲基氧丁環(huán)與四氫呋喃的共聚醚(bamo-thf共聚醚)和固化劑溶于無水乙酸乙酯，配制成稀溶液；其中，固化劑為4，4-二苯基甲焼二異氰酸酯，bamo-thf共聚醚的數(shù)均分子量為5500，bamo-thf共聚醚中3,3-二疊氮甲基氧丁環(huán)與四氫呋喃的摩爾比為0.9︰1.2，bamo-thf共聚醚與無水乙酸乙酯的質(zhì)量體積比為3g︰100ml，固化劑與無水乙酸乙酯的質(zhì)量體積比為0.9g︰100ml；(2)取金屬氫化物顆粒置于稀溶液中，金屬氫化物與稀溶液的質(zhì)量體積比為：100g︰100ml，超聲分散0.7h，形成乳白色懸浮液；(3)邊攪拌邊升溫至60℃，攪拌反應(yīng)2.6h，反應(yīng)結(jié)束后將溶劑乙酸乙酯蒸發(fā)回收；(4)蒸干溶劑后的產(chǎn)品在50℃進(jìn)行干燥固化4h，即得包覆的鈍感金屬氫化物。重量為102.6g，有效lih含量為97.4％。

實施例7

一種金屬氫化物原位聚合包覆鈍化方法，金屬氫化物為nah，包括以下步驟：(1)取3,3-二疊氮甲基氧丁環(huán)與四氫呋喃的共聚醚(bamo-thf共聚醚)和固化劑溶于無水乙酸乙酯，配制成稀溶液；其中，固化劑為4，4-二苯基甲焼二異氰酸酯，bamo-thf共聚醚的數(shù)均分子量為3000～6000，bamo-thf共聚醚中3,3-二疊氮甲基氧丁環(huán)與四氫呋喃的摩爾比為1.3︰1.2，bamo-thf共聚醚與無水乙酸乙酯的質(zhì)量體積比為2g︰100ml，固化劑與無水乙酸乙酯的質(zhì)量體積比為0.7g︰100ml；(2)取金屬氫化物顆粒置于稀溶液中，金屬氫化物與稀溶液的質(zhì)量體積比為：100g︰120ml，超聲分散0.4h，形成乳白色懸浮液；(3)邊攪拌邊升溫至70℃，攪拌反應(yīng)2.2h，反應(yīng)結(jié)束后將溶劑乙酸乙酯蒸發(fā)回收；(4)蒸干溶劑后的產(chǎn)品在80℃進(jìn)行干燥固化3.2h，即得包覆的鈍感金屬氫化物。質(zhì)量為101.7g，有效nah含量為98.3％。