本發(fā)明涉及一種束狀sb2se3納米材料的制備，具體涉及一種微波水熱制備鈉離子電池負(fù)極用束狀硒化銻電極材料的方法。

背景技術(shù)：

由于鈉離子電池具有理論容量高、資源豐富并且電化學(xué)行為與鋰離子電池相似等特點(diǎn)，成為近年來(lái)電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。sb2se3是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的ⅴ-ⅵ族化合物，作為鈉離子電池負(fù)極材料，1mol的sb2se3可以嵌入12mol的na⁺，并且所發(fā)生的轉(zhuǎn)換反應(yīng)是一個(gè)可逆過(guò)程，這些都促使sb2se3具有高的理論容量：678mah·g^-1。相關(guān)的報(bào)道有，wenxizhao等采用“一鍋煮”的方法，制備的sb2se3與氮摻雜氧化石墨烯復(fù)合材料，在0.1ag^-1的電流密度下，首次放電容量為1000mahg^-1，循環(huán)50次之后容量依然可以保持在560mahg^-1(zhaow,licm.mesh-structuredn-dopedgraphene@sb2se3hybridsasananodeforlargecapacitysodium-ionbatteries.[j].journalofcolloid&interfacescience,2016,488:356-364)。xingqu等人采用溶劑熱合成的納米棒狀sb2se3與還原石墨烯復(fù)合材料，在1.0ag^-1的電流密度下，循環(huán)500次之后容量依然可以保持在471mahg^-1(oux,yangc,xiongx,etal.anewrgo‐overcoatedsb2se3nanorodsanodeforna+battery:insitux‐raydiffractionstudyonalivesodiation/desodiationprocess[j].advancedfunctionalmaterials,2017.)。然而sb2se3和大多數(shù)氧/硫/硒化物具有同樣的問(wèn)題，即循環(huán)穩(wěn)定性差，這一缺點(diǎn)大大限制了它的廣泛應(yīng)用，因此需要通過(guò)控制產(chǎn)物的形貌來(lái)提高電池反應(yīng)活性，通過(guò)減小材料的尺寸來(lái)增加和電解液的接觸面積，提高電池性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種微波水熱制備鈉離子電池負(fù)極用束狀sb2se3電極材料的方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：

一種微波水熱制備鈉離子電池負(fù)極用束狀硒化銻電極材料的方法，包括以下步驟：

1)將聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸鈉加入蒸餾水中，超聲振蕩后加入三氯化銻，攪拌得到混合液a；

2)將亞硒酸鈉分散在水合肼中，攪拌得到酒紅色溶液b；

3)將溶液b在持續(xù)攪拌條件下逐滴加入到溶液a中，得到混合液c；

4)將混合液c放入到微波水熱反應(yīng)儀中，在150℃～200℃下反應(yīng)0.5h～3h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，洗滌并分離沉淀，將分離得到的沉淀干燥，得到鈉離子電池負(fù)極用束狀硒化銻納米材料。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟1)中十二烷基磺酸鈉與三氯化銻的質(zhì)量比為(0.1～0.5)g：(0.0091～0.7414)g。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟1)中聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量為30000，聚乙烯吡咯烷酮與三氯化銻的質(zhì)量比為(0.01～0.2)g：(0.0091～0.7414)g，三氯化銻的濃度為0.001～0.05mol/l。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟1)中超聲振蕩采用200～600w的超聲波清洗器，超聲溫度為40～70℃，超聲時(shí)間為10～60min。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟2)中水合肼的質(zhì)量濃度為50％。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟2)中亞硒酸鈉與水合肼的比為0.0104～0.8431g:3～8ml。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟3)中三氯化銻與亞硒酸鈉摩爾比為：1:1.5；步驟1)、步驟2)與步驟3)中攪拌均采用磁力攪拌器，攪拌轉(zhuǎn)速為500～700r/min，攪拌時(shí)間為10～60min。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟4)中以3～10℃/min的升溫速率升溫至150～200℃。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，自然冷卻至室溫；干燥具體條件為真空度為20～60mpa下，溫度為-10～-30℃，干燥時(shí)間為16h。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，鈉離子電池負(fù)極用束狀sb2se3電極材料為直徑20～50nm的納米線。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：本發(fā)明創(chuàng)新性的通過(guò)調(diào)整聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸鈉與三氯化銻的比例，得到束狀sb2se3電極材料，并且組裝成束狀sb2se3的納米線直徑為20～50nm。同時(shí)，本發(fā)明采用微波水熱反應(yīng)儀，相比于傳統(tǒng)水熱，能嚴(yán)格控制升溫速率，從而進(jìn)一步控制硒化銻晶核的產(chǎn)生速率和后期晶體的生長(zhǎng)速率，這對(duì)得到尺寸小且直徑分布均勻的納米線有很大的助益。并且實(shí)驗(yàn)過(guò)程簡(jiǎn)單，原料利用率高，周期短，適于sb2se3電極材料的工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明所制備的納米線組裝束狀sb2se3電極材料，作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)，小尺寸的活性材料具有更大的比表面積，與電解液接觸更加充分；同時(shí)能有效縮短鈉離子傳輸路徑，緩解活性材料結(jié)構(gòu)的坍塌。在0.1ag^-1電流密度下，其首次放電容量可達(dá)到931mahg^-1，50次循環(huán)后容量仍可保持在～315mahg^-1，表明這種束狀sb2se3納米材料在很大程度上提高了鈉離子電池的電化學(xué)性能。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例3所制備的sb2se3電極材料的x-射線衍射(xrd)圖譜；

圖2為實(shí)施例3所制備的sb2se3電極材料的掃描電鏡(sem)照片；

圖3為實(shí)施例3所制備的sb2se3電極材料的局部放大掃描電鏡(sem)照片；

圖4為實(shí)施例3所制備的sb2se3電極材料的循環(huán)性能圖；其中，cyclenumber：循環(huán)次數(shù)；capacity：容量。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

1)將0.01g平均分子量為30000的聚乙烯吡咯烷酮、0.1g十二烷基磺酸鈉加入蒸餾水中，超聲振蕩(300w，40℃，60min)使其完全溶解并且分散均勻，加入0.0091g三氯化銻，在攪拌(500r/min，10min)條件下得到混合液a，控制三氯化銻濃度為0.001mol/l；

2)將0.0104g亞硒酸鈉分散在3ml質(zhì)量濃度為50％的水合肼中，攪拌(500r/min，10min)得到酒紅色溶液b；

3)將得到的溶液b在持續(xù)攪拌條件下(500r/min，60min)逐滴加入溶液a中，得到混合液c；

4)將混合液c裝入微波反應(yīng)釜，體積填充度為40％，然后密封反應(yīng)釜，將其放入微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行反應(yīng)，以3℃/min的升溫速率升溫至150℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，用蒸餾水、丙酮和無(wú)水乙醇洗滌并采用高速離心機(jī)分離沉淀，將分離得到的沉淀在真空條件下冷凍干燥(40mpa，-20℃，16h)，得到束狀sb2se3納米材料。

實(shí)施例2

1)將0.05g平均分子量為30000的聚乙烯吡咯烷酮、0.2g十二烷基磺酸鈉加入蒸餾水中，超聲振蕩(600w，50℃，50min)使其完全溶解并且分散均勻，加入0.1027g三氯化銻，在攪拌(600r/min，20min)條件下得到混合液a，控制酒石酸銻鉀濃度為0.01mol/l；

2)將0.1167g亞硒酸鈉分散在4ml質(zhì)量濃度為50％的水合肼中，攪拌(600r/min，10min)得到酒紅色溶液b；

3)將得到的溶液b在持續(xù)攪拌條件下(600r/min，50min)逐滴加入溶液a中，得到混合液c；

4)將混合液c裝入微波反應(yīng)釜，體積填充度為45％，然后密封反應(yīng)釜，將其放入微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行反應(yīng)，以5℃/min的升溫速率升溫至160℃，反應(yīng)時(shí)間為1h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，用蒸餾水、丙酮和無(wú)水乙醇洗滌并采用高速離心機(jī)分離沉淀，將分離得到的沉淀在真空條件下冷凍干燥(～40mpa,～-20℃，～16h)，得到束狀sb2se3納米材料。

實(shí)施例3

1)將0.1g平均分子量為30000的聚乙烯吡咯烷酮、0.3g十二烷基磺酸鈉加入蒸餾水中，超聲振蕩(500w，50℃，40min)使其完全溶解并且分散均勻，0.2281g加入三氯化銻，在攪拌(500r/min，10min)條件下得到混合液a，控制三氯化銻濃度為0.02mol/l；

2)將0.2594g亞硒酸鈉分散在5ml質(zhì)量濃度為50％的水合肼中，攪拌(500r/min，30min)得到酒紅色溶液b；

3)將得到的溶液b在持續(xù)攪拌條件下(500r/min，40min)逐滴加入溶液a中，得到混合液c；

4)將混合液c裝入微波反應(yīng)釜，體積填充度為50％，然后密封反應(yīng)釜，將其放入微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行反應(yīng)，以6℃/min的升溫速率升溫至170℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，用蒸餾水、丙酮和無(wú)水乙醇洗滌并采用高速離心機(jī)分離沉淀，將分離得到的沉淀在真空條件下冷凍干燥(～40mpa,～-20℃，～16h)，得到束狀sb2se3納米材料。

6)用日本理學(xué)d/max2000pcx-射線衍射儀分析樣品(sb2se3粉體)，發(fā)現(xiàn)樣品與jcpds編號(hào)為15-0861的正交晶系的sb2se3結(jié)構(gòu)一致且無(wú)其他雜峰出現(xiàn)，參見(jiàn)圖1；將該樣品用美國(guó)fei公司s-4800型的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(fesem)進(jìn)行觀察，可以看出所制備的產(chǎn)物為20～50nm納米線自組裝的束狀sb2se3納米材料，參見(jiàn)圖2和圖3。

7)將所得的產(chǎn)物制備成紐扣式鈉離子電池，具體的封裝步驟如下：將活性粉、導(dǎo)電劑(superp)，粘接劑(羧甲基纖維素cmc)按照質(zhì)量比為7:1.5:1.5的配比研磨均勻后，制成漿料，用涂膜機(jī)均勻地將漿料涂于銅箔上，然后在真空干燥箱80℃干燥24h。之后將電極片組裝成鈉離子半電池，采用新威電化學(xué)工作站對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，測(cè)試電壓為0.01v-3.0v，試電流密度大小為100ma/g，測(cè)試結(jié)果參見(jiàn)圖4，首次放電容量高達(dá)931mah/g，經(jīng)過(guò)50圈的循環(huán)后，電池依然可以保持315mah/g的容量，可見(jiàn)束狀sb2se3納米材料電化學(xué)性能優(yōu)異。

實(shí)施例4

1)將0.1g平均分子量為30000的聚乙烯吡咯烷酮、0.4g十二烷基磺酸鈉加入蒸餾水中，超聲振蕩(400w，60℃，20min)使其完全溶解并且分散均勻，0.3422g加入三氯化銻，在攪拌(600r/min，40min)條件下得到混合液a，控制三氯化銻濃度為0.03mol/l；

2)將0.4280g亞硒酸鈉分散在6ml質(zhì)量濃度為50％的水合肼中，攪拌(600r/min，10min)得到酒紅色溶液b；

3)將得到的溶液b在持續(xù)攪拌條件下(500r/min，60min)逐滴加入溶液a中，得到混合液c；

4)將混合液c裝入微波反應(yīng)釜，體積填充度為55％，然后密封反應(yīng)釜，將其放入微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行反應(yīng)，以7℃/min的升溫速率升溫至180℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，用蒸餾水、丙酮和無(wú)水乙醇洗滌并采用高速離心機(jī)分離沉淀，將分離得到的沉淀在真空條件下冷凍干燥(～40mpa,～-20℃，～16h)，得到束狀sb2se3納米材料。

實(shí)施例5

1)將0.15g平均分子量為30000的聚乙烯吡咯烷酮、0.4g十二烷基磺酸鈉加入蒸餾水中，超聲振蕩(200w，60℃，30min)使其完全溶解并且分散均勻，0.5476g加入三氯化銻，在攪拌(600r/min，40min)條件下得到混合液a，控制三氯化銻濃度為0.04mol/l；

2)將0.6226g亞硒酸鈉分散在7ml質(zhì)量濃度為50％的水合肼中，攪拌(600r/min，30min)得到酒紅色溶液b；

3)將得到的溶液b在持續(xù)攪拌條件下(600r/min，30min)逐滴加入溶液a中，得到混合液c；

4)將混合液c裝入微波反應(yīng)釜，體積填充度為60％，然后密封反應(yīng)釜，將其放入微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行反應(yīng)，以8℃/min的升溫速率升溫至190℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，用蒸餾水、丙酮和無(wú)水乙醇洗滌并采用高速離心機(jī)分離沉淀，將分離得到的沉淀在真空條件下冷凍干燥(～40mpa,～-20℃，～16h)，得到束狀sb2se3納米材料。

實(shí)施例6

1)將0.2g平均分子量為30000的聚乙烯吡咯烷酮、0.5g十二烷基磺酸鈉加入蒸餾水中，超聲振蕩(200w，70℃，10min)使其完全溶解并且分散均勻，0.7414g加入三氯化銻，在攪拌(700r/min，30min)條件下得到混合液a，控制三氯化銻濃度為0.05mol/l；

2)將0.8431g亞硒酸鈉分散在8ml質(zhì)量濃度為50％的水合肼中，攪拌(500r/min，40min)得到酒紅色溶液b；

3)將得到的溶液b在持續(xù)攪拌條件下(700r/min，20min)逐滴加入溶液a中，得到混合液c；

4)將混合液c裝入微波反應(yīng)釜，體積填充度為65％，然后密封反應(yīng)釜，將其放入微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行反應(yīng)，以10℃/min的升溫速率升溫至200℃，反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，用蒸餾水、丙酮和無(wú)水乙醇洗滌并采用高速離心機(jī)分離沉淀，將分離得到的沉淀在真空條件下冷凍干燥(40mpa,-20℃，16h)，得到束狀sb2se3納米材料。

實(shí)施例7

1)將聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸鈉加入蒸餾水中，超聲振蕩(采用600w的超聲波清洗器，超聲溫度為70℃，超聲時(shí)間為10min)后加入三氯化銻，采用磁力攪拌器，在700r/min下攪拌60min，得到混合液a；其中，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量為30000，聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸鈉與三氯化銻的質(zhì)量比為0.01：0.5g：0.01g，三氯化銻的濃度為0.05mol/l。

2)將亞硒酸鈉分散在質(zhì)量濃度為50％的水合肼中，采用磁力攪拌器，在600r/min下攪拌30min，得到酒紅色溶液b；其中，亞硒酸鈉與水合肼的比為0.3g:5ml；

3)按照三氯化銻與亞硒酸鈉摩爾比為：1:1.5，將溶液b在持續(xù)攪拌條件下逐滴加入到溶液a中，采用磁力攪拌器，在700r/min下攪拌10min，得到混合液c；

4)將混合液c放入到微波水熱反應(yīng)儀中，體積填充度為65％，以3℃/min的升溫速率自室溫升溫至150℃下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，洗滌并分離沉淀，將分離得到的沉淀在真空度為20mpa、溫度為-10℃下干燥16h，得到鈉離子電池負(fù)極用束狀硒化銻納米材料。

實(shí)施例8

1)將聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸鈉加入蒸餾水中，超聲振蕩(采用200w的超聲波清洗器，超聲溫度為40℃，超聲時(shí)間為60min)后加入三氯化銻，采用磁力攪拌器，在500r/min下攪拌10min，得到混合液a；其中，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量為30000，聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸鈉與三氯化銻的質(zhì)量比為0.2：0.1g：0.7g，三氯化銻的濃度為0.001mol/l。

2)將亞硒酸鈉分散在質(zhì)量濃度為50％的水合肼中，采用磁力攪拌器，在500r/min下攪拌60min，得到酒紅色溶液b；其中，亞硒酸鈉與水合肼的比為0.0104g:3ml；

3)按照三氯化銻與亞硒酸鈉摩爾比為：1:1.5，將溶液b在持續(xù)攪拌條件下逐滴加入到溶液a中，采用磁力攪拌器，在500r/min下攪拌40min，得到混合液c；

4)將混合液c放入到微波水熱反應(yīng)儀中，體積填充度為40％，以5℃/min的升溫速率自室溫升溫至200℃下反應(yīng)0.5h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，洗滌并分離沉淀，將分離得到的沉淀在真空度為60mpa、溫度為-30℃下干燥16h，得到鈉離子電池負(fù)極用束狀硒化銻納米材料。

實(shí)施例9

1)將聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸鈉加入蒸餾水中，超聲振蕩(采用400w的超聲波清洗器，超聲溫度為50℃，超聲時(shí)間為20min)后加入三氯化銻，采用磁力攪拌器，在600r/min下攪拌40min，得到混合液a；其中，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量為30000，聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸鈉與三氯化銻的質(zhì)量比為0.1：0.3g：0.5g，三氯化銻的濃度為0.02mol/l。

2)將亞硒酸鈉分散在質(zhì)量濃度為50％的水合肼中，采用磁力攪拌器，在700r/min下攪拌10min，得到酒紅色溶液b；其中，亞硒酸鈉與水合肼的比為0.8431g:8ml；

3)按照三氯化銻與亞硒酸鈉摩爾比為：1:1.5，將溶液b在持續(xù)攪拌條件下逐滴加入到溶液a中，采用磁力攪拌器，在600r/min下攪拌10min，得到混合液c；

4)將混合液c放入到微波水熱反應(yīng)儀中，體積填充度為50％，以10℃/min的升溫速率自室溫升溫至175℃下反應(yīng)1.5h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，洗滌并分離沉淀，將分離得到的沉淀在真空度為40mpa、溫度為-20℃下干燥16h，得到鈉離子電池負(fù)極用束狀硒化銻納米材料。

本發(fā)明在添加劑作用下采用微波水熱反應(yīng)儀制備出納米線組裝束狀sb2se3納米材料，作為鈉離子電池負(fù)極，呈現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，并且本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，周期短，原料利用率高，適于sb2se3電極材料的工業(yè)化生產(chǎn)。