本發(fā)明涉及一種多孔碳的制備方法，具體涉及利用生物質(zhì)水熱制備片狀多孔活性炭且應(yīng)用于吸附亞甲基藍(lán)的方法。
背景技術(shù)：
：生物質(zhì)碳是以含碳為主的材料為原料，經(jīng)高溫碳化和活化制成。目前，制備生物質(zhì)碳的農(nóng)林廢棄物有玉米秸稈、甘蔗渣、橘子皮、棉稈、稻稈、板栗殼、核桃殼、椰子殼、葡萄樹葉子等。其中玉米秸稈一種主要的農(nóng)業(yè)廢棄物，主要成分是纖維素、半纖維素、和木質(zhì)素。多孔碳是內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)豐富、比表面積大、物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐高溫、可再生循環(huán)利用的材料，廣泛用于水和空氣凈化、氣體儲(chǔ)存、催化劑負(fù)載、鋰電池和電容器的電極材料等。中孔炭除了擁有上述特點(diǎn)外，還具有孔徑大(2～50nm)、可吸附分離有機(jī)大分子物質(zhì)等特點(diǎn)，成為近年來(lái)多孔碳研究的熱點(diǎn)。多孔碳的制備一般包括惰性氣氛下炭前驅(qū)體的炭化和炭材料的活化過(guò)程，其中活化過(guò)程成本高、操作復(fù)雜。亞甲基藍(lán)（mb）是陽(yáng)離子染料，其水溶液中形成有“陽(yáng)離子型”的季胺鹽離子基團(tuán)，廣泛應(yīng)用于印染、染色、檢測(cè)的方面，亞甲基藍(lán)氧化態(tài)為藍(lán)色，還原態(tài)為白色。亞甲基藍(lán)色度高，污染嚴(yán)重等特點(diǎn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明是公開一種制備過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低、碳材料結(jié)構(gòu)和形態(tài)可控的多孔碳制備方法。該方法簡(jiǎn)單，無(wú)模板劑，易于操作，結(jié)構(gòu)和形態(tài)可控。本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：本發(fā)明是基于生物質(zhì)水熱合成片狀多孔碳的方法，具體步驟為：（1）前處理：將生物質(zhì)原料充分粉碎，于80℃下干燥6h，30目過(guò)篩；（2）堿化處理：稱取步驟(1)中粉碎干燥后的生物質(zhì)原料，放入燒杯中，加入3mol/l氫氧化鈉溶液，naoh溶液蝕刻生物質(zhì)原料，攪拌10min，混合均勻；（3）水熱處理：將步驟（2）中混勻的料液放入聚氯乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，以2-10℃/min速率升至水熱晶化溫度10-200℃，保溫6h；（4）固液分離處理：待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)釜中樣品，超聲30min，抽濾取濾餅，然后用去離子水洗滌至洗滌液的ph為7；洗滌好后，過(guò)濾放入電熱鼓風(fēng)烘箱中，60℃烘干14h至恒重；（5）碳化處理：將步驟（4）后的樣品取出放入氣氛管式爐中，n2氣保護(hù)，以5℃·min-1從室溫升至500℃，恒溫3h；待管式爐溫度低于200℃時(shí)，從管式爐中取出樣品，得片狀多孔碳。生物質(zhì)原料為：玉米秸稈、甘蔗渣、橘子皮、棉稈、稻稈、板栗殼、核桃殼、椰子殼、葡萄樹葉子的一種或數(shù)種。多孔碳應(yīng)用于吸附亞甲基藍(lán)，多孔碳濃度優(yōu)選0.25g/l。方法步驟（1）中選用生物質(zhì)原料為0.40g，投入氫氧化鈉溶液量為35ml。方法中水熱溫度是10-200℃，可以為10℃、20℃、55℃、70℃、80℃、100℃、115℃、120℃、130℃、140℃、150℃、170℃、180℃、200℃，優(yōu)選150℃。本發(fā)明先使用naoh溶液對(duì)生物質(zhì)原料進(jìn)行蝕刻，然后將其在水熱條件下活化，水熱控制溫度屬于低溫，可在10-200℃下晶化，水熱溫度可以為10℃、20℃、55℃、70℃、80℃、100℃、115℃、120℃、130℃、140℃、150℃、170℃、180℃、200℃，本發(fā)明優(yōu)選150℃。本發(fā)明通過(guò)水熱反應(yīng)釜內(nèi)在一定溫度下經(jīng)一定時(shí)間，蝕刻后生物質(zhì)原料得到活化，生物質(zhì)原料的葉綠素、葉黃素等有機(jī)組分被分離，反應(yīng)釜內(nèi)液體變色，甚至在活化后變成膠狀體，生物質(zhì)原料中有機(jī)物在一定程度上成為了多孔碳的模板劑，制備得到了炭前驅(qū)體。再經(jīng)超聲、抽濾分離后，炭前驅(qū)體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行炭化，最終制備得到較高比表面積的碳材料。本發(fā)明制備得到的多孔碳首先應(yīng)用到亞甲基藍(lán)的吸附中，且吸附率非常高。本發(fā)明創(chuàng)新之處還在于使用的生物質(zhì)原料有玉米秸稈、甘蔗渣、橘子皮、棉稈、稻稈、板栗殼、核桃殼、椰子殼、葡萄樹葉子，以這些為生物質(zhì)原料制備多孔炭且應(yīng)用于吸附亞甲基藍(lán)的報(bào)道基本為零。本發(fā)明使用的堿性naoh溶液濃度為3mol/l，堿性條件不苛刻，對(duì)環(huán)境污染小，水熱條件下蝕刻作用加劇，對(duì)制備多孔炭材料提供了必要的條件。本發(fā)明采用水熱合成法將生物質(zhì)原料在堿性條件下優(yōu)選150℃下晶化，制備得到炭前驅(qū)體，再經(jīng)500℃炭化，制備得到生物質(zhì)多孔碳，經(jīng)描電鏡圖片顯示生物質(zhì)原材料片層較厚，水熱產(chǎn)物的片層較薄，多孔碳中有大量的孔狀結(jié)構(gòu)。通過(guò)水熱的方法增加了材料的比表面積。同時(shí)對(duì)多孔碳進(jìn)行了電化學(xué)表征，多孔碳具有非常好的電化學(xué)循環(huán)可逆性，阻抗較小，具有良好的導(dǎo)電性。本發(fā)明的多孔碳對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附為單分子吸附，該類吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)，吸附過(guò)程為自發(fā)進(jìn)行、吸熱、同時(shí)升高溫度有利于吸附。附圖說(shuō)明圖1為玉米秸稈、水熱產(chǎn)物和生物質(zhì)多孔碳的電鏡圖片，圖中標(biāo)記分別為a：玉米秸稈sem圖，b：水熱產(chǎn)物sem圖，c：生物質(zhì)多孔碳sem圖；圖2是多孔碳投加量對(duì)吸附亞甲基藍(lán)的影響示意圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明的具體制備及實(shí)施過(guò)程如下：（1）將玉米秸稈粉碎、干燥（6h，80℃烘干），過(guò)30目篩，備用；（2）稱取0.40g粉碎好的玉米秸稈原料放入50ml燒杯中，加入35ml3mol/l氫氧化鈉溶液，攪拌10min，混合均勻；（3）將混勻的料液放入50ml高溫反應(yīng)釜中，在干燥箱中加熱至150℃，保持6h；（4）待反應(yīng)釜冷卻至室溫，從反應(yīng)釜中取出樣品，超聲30min，抽濾，然后用去離子水洗滌至洗滌液的ph為7；（5）將洗滌好的樣品過(guò)濾放入電熱鼓風(fēng)烘箱中，60℃烘干14h至恒重；（6）將樣品取出放入氣氛管式爐中，n2氣保護(hù)，從室溫升至所需溫度，然后保溫一段時(shí)間?？刂粕郎厮俣葹?℃?min-1，恒溫3h；（7）待管式爐溫度低于200℃時(shí)，從管式爐中取出樣品，將制備好的樣品干燥保存，以進(jìn)行產(chǎn)品性能分析。如圖1所示，圖1為玉米秸稈（a）、水熱產(chǎn)物（b）和生物質(zhì)多孔碳（c）的sem圖，從圖中可以看出經(jīng)粉碎后的玉米秸稈為后片層結(jié)構(gòu)，水熱反應(yīng)過(guò)程中，由于naoh的蝕刻作用，破開生物質(zhì)材料表層，材料片層變薄，高溫碳化破開生物質(zhì)其變?yōu)槎嗫灼瑢有蚊玻芍?jīng)碳化后表現(xiàn)出了豐富孔隙的結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，這樣的結(jié)構(gòu)特征非常有利于吸附過(guò)程。由表1可知，通過(guò)bet對(duì)玉米秸稈（cs）、水熱產(chǎn)物（hp）和生物質(zhì)多孔碳（pc）三種材料的比表面積測(cè)定，見(jiàn)表1，秸稈原料經(jīng)水熱反應(yīng)后比表面積略有降低，經(jīng)過(guò)高溫碳化后其比表面積增大到679.2378m2/g，說(shuō)明所制備的碳材料和前兩者有相比，有更大的比表面積,該碳材料較前兩者有更多的吸附位點(diǎn)，是較為理想的吸附材料。表1幾種材料的比表面積數(shù)據(jù)材料玉米秸稈cs水熱產(chǎn)物hp生物質(zhì)多孔碳pc比表面積(m2/g)3.63251.9915679.2378由圖2知多孔碳的濃度和時(shí)間對(duì)吸附亞甲基藍(lán)mb的影響，結(jié)果表明多孔碳和mb去除率呈正相關(guān)，隨著樣品投加量從0.0625g/l增加到0.25g/l，mb的去除率從53.5%增加到99.2%。因?yàn)殡S著投加量的增加吸附劑的總面積和吸附位點(diǎn)，提高了溶液中mb的去除率。多孔碳濃度為0.25g/l時(shí)，亞甲基藍(lán)去除率最佳。當(dāng)前第1頁(yè)12