本發(fā)明屬于碳納米材料制備領(lǐng)域,涉及一種高比表面積的碳納米微球及其制備方法。
背景技術(shù):
碳納米微球作為碳納米材料的一個(gè)分支,具有密度低、比表面積大、穩(wěn)定性好、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能優(yōu)良和生物相容性好等諸多種優(yōu)異性能,廣泛應(yīng)用于催化劑載體、吸附材料、廢水處理、co2捕捉、鋰離子電池負(fù)極材料、超級(jí)電容器電極材料、儲(chǔ)氫材料和藥物輸送載體等領(lǐng)域。
目前,碳納米微球的合成方法主要有化學(xué)氣相沉淀法、液相法和模板法等。
化學(xué)氣相沉淀法是反應(yīng)物質(zhì)在氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體的表面,進(jìn)而制得固體材料的工藝技術(shù),制備過程相對簡單,但制過程中多采用金屬氧化物作為催化劑且大多伴有大量的副產(chǎn)物;液相法主要是以水或者有機(jī)溶劑作為介質(zhì),在密閉容器(如高壓反應(yīng)釜)中,在一定的溫度和壓力下,反應(yīng)物發(fā)生變化形成納米微球的一種合成方法,制備成本高,反應(yīng)時(shí)間長,不適用于工業(yè)化推廣應(yīng)用;模板法可以將納米微粒限制在模板的基體結(jié)構(gòu)中,從而提高納米微粒的穩(wěn)定性和控制其生長的方向,但在合成過程中,往往需采用腐蝕性大的酸或堿處理才能除去犧牲性的無機(jī)模板,若不使用犧牲性的模板,碳化后的產(chǎn)品就需要經(jīng)過高溫活化才能得到多孔碳材料,活化的方法有物理活化和化學(xué)活化,物理活化通常使用co2、空氣或水蒸氣為活化劑,而化學(xué)活化通常使用koh、zncl2、k2co3、h3po4等為活化劑,但是大量強(qiáng)堿的加入,需要后處理時(shí)使用大量的酸進(jìn)行中和洗滌,制備工藝相對復(fù)雜。
在實(shí)際應(yīng)用中,因碳納米微球不僅具有有機(jī)物優(yōu)異的化學(xué)性能還具有無機(jī)物的強(qiáng)熱穩(wěn)定性、耐磨性和耐酸堿性等,常被作為添加材料來制備有機(jī)與無機(jī)復(fù)合的納米材料,然而球與球之間存在π-π共軛體系和較強(qiáng)的范德華力,導(dǎo)致碳納米微球之間很容易發(fā)生粘連,出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,在聚合物中很難均勻分散,從而使得碳納米微球與聚合物間的相容性較差。同時(shí),以聚合物納米微球?yàn)槟0逋ㄟ^熱解處理制備碳納米微球時(shí),在熱處理過程中,由于納米微球間極易發(fā)生粘連,使所得碳納米微球的比表面積的大小也受到一定限制,從而影響了碳納米微球的吸附催化性能,使得碳納米微球的進(jìn)一步推廣應(yīng)用受到限制,為克服這一缺陷,專利cn101041429a采用了在聚丙烯腈(pan)納米微球表面沉積包覆一層無機(jī)鹽的方法,雷志斌等采用了水解正硅酸乙酯在聚苯胺納米膠體表面形成二氧化硅薄層的方法,這兩種方法的引入雖然一定程度上抑制了碳納米微球間的粘連,但抑制程度有限,因此,對于碳納米微球的比表面積的提高程度有限,同時(shí)對于碳納米微球最外層的保護(hù)層需要經(jīng)過強(qiáng)酸處理洗去,工藝較為復(fù)雜且成本高,此外,目前公開的大多數(shù)碳納米微球的尺寸大多數(shù)都在微米級(jí)以上,尺寸可控性較差。
因此,研究一種制備過程簡單高效的、分散性好的、尺寸控制精確度高且比表面積高的碳納米微球及其制備方法具有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的是克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足,提供一種制備過程簡單高效的、分散性好的、尺寸控制精確度高且比表面積高的碳納米微球及其制備方法。
為了達(dá)到上述目的,本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
一種高比表面積的碳納米微球,由具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳膠經(jīng)干燥、預(yù)氧化和碳化處理得到,所述復(fù)合乳膠的核層為犧牲性聚合物層,包裹核層的為聚丙烯腈層,包裹聚丙烯腈層的為保護(hù)層,所述犧牲性聚合物是指在碳化處理時(shí)完全降解的聚合物,所述保護(hù)層是指在預(yù)氧化處理時(shí)穩(wěn)定存在且使得被包裹物之間相互隔離的聚合物層;所述犧牲性聚合物層的直徑為20~60nm,所述聚丙烯腈層的厚度為30~60nm,在碳化處理過程中,犧牲性聚合物內(nèi)核發(fā)生熱降解,其氣化的小分子熱解產(chǎn)物逸出后,將形成孔洞,與此同時(shí),聚丙烯腈層轉(zhuǎn)變?yōu)樘紝?,其體積將發(fā)生明顯的收縮,聚丙烯腈層厚度越大,碳層的收縮程度也越大,碳層的收縮將擠占一部分孔洞空間,最終獲得的碳納米微球的空心內(nèi)核的尺寸將小于犧牲性聚合物內(nèi)核的尺寸,當(dāng)孔洞比較小且聚丙烯腈層較厚時(shí),它將完全被收縮的碳層所擠占,所以,采用犧牲性聚合物內(nèi)核尺寸小、聚丙烯腈層厚度大的復(fù)合乳膠作為前驅(qū)體,經(jīng)干燥、預(yù)氧化和碳化處理,可以得到實(shí)心的碳納米微球;同時(shí),在碳化處理中,犧牲性聚合物的小分子熱解產(chǎn)物可原位活化碳層,聚丙烯腈層厚度越大,熱解小分子在碳層的停留延長,其活化效果也越顯著,從而形成高孔隙率的碳納米微球,所述碳納米微球?yàn)閷?shí)心微球,所述碳納米微球的比表面積為700~1500m2/g,本發(fā)明使用的復(fù)合乳膠中的犧牲性聚合物內(nèi)核在碳化過程中會(huì)發(fā)生高溫降解,產(chǎn)生的小分子揮發(fā)物對碳微球具有原位活化作用,提高了碳微球的孔隙率,從而使其具有較高的比表面積。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案:
如上所述的一種高比表面積的碳納米微球,所述犧牲性聚合物由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一種以上聚合得到,除了上述列舉的聚合物外還可以是其他聚合物,只要滿足碳化處理過程中能夠完全降解即可。
如上所述的一種高比表面積的碳納米微球,所述保護(hù)層為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的犧牲性聚合物層,所述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的犧牲性聚合物層是指在預(yù)氧化處理時(shí)穩(wěn)定存在,而在碳化處理時(shí)完全降解的聚合物層,本發(fā)明中具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的犧牲性聚合物層能夠起到保護(hù)作用,防止由于聚丙烯腈微球表面活性高,在預(yù)氧化處理時(shí)發(fā)生環(huán)化交聯(lián),造成碳微球粘連,進(jìn)而提高碳納米微球的比表面積。除此之外,包裹聚丙烯腈的保護(hù)層還可以是無機(jī)鹽或者二氧化硅薄層等,但抑制粘連的效果一般,因而不能顯著提高碳納米微球的比表面積,同時(shí)無機(jī)鹽或二氧化硅的保護(hù)層還需額外增加酸洗處理除去保護(hù)層,工藝較為復(fù)雜且成本高。
如上所述的一種高比表面積的碳納米微球,所述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的犧牲性聚合物層由單體與交聯(lián)劑共聚合反應(yīng)制得,所述單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或苯乙烯,所述交聯(lián)劑為二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺。
如上所述的一種高比表面積的碳納米微球,所述碳納米微球的直徑為50~100nm。
本發(fā)明還提供了一種高比表面積的碳納米微球的制備方法,步驟如下:
(1)將疏水引發(fā)劑和表面活性劑分散于水中,在攪拌條件下除氧后升溫至30~100℃,在2h內(nèi)連續(xù)注入單體1后繼續(xù)反應(yīng)0.5~1h,然后在3h內(nèi)連續(xù)注入丙烯腈單體,同時(shí)在1h內(nèi)補(bǔ)加表面活性劑,加料結(jié)束后,繼續(xù)反應(yīng)2~6h得到復(fù)合乳膠a,所述單體1是指聚合后生成犧牲性聚合物的單體;傳統(tǒng)工藝中,犧牲性聚合物-聚丙烯腈復(fù)合納米微球通常由二步法制備得到,即先制備犧牲性聚合物種子,然后采用種子乳液聚合法制備復(fù)合納米微球,但受丙烯腈的特殊的沉淀聚合機(jī)理限制以及聚丙烯腈與犧牲性聚合物間強(qiáng)烈的不相容性,在第二步種子乳液聚合中,當(dāng)丙烯腈添加量較大時(shí),極易出現(xiàn)反應(yīng)體系失穩(wěn)的現(xiàn)象,因而,復(fù)合納米微球只能在低濃度下進(jìn)行制備。為提高犧牲性聚合物-聚丙烯腈復(fù)合微球的制備效率,本申請采用了原位生成種子乳膠的策略,利用體系中殘留的犧牲性聚合物單體與丙烯腈單體良好的共聚性能,在原位生成的種子乳膠表面形成由共聚物組成的中間層,增加了其與聚丙烯腈的相容性,使得乳膠表面能快速地吸附在水中析出的聚丙烯腈低聚物,抑制了乳膠粒的快速增長,提高了反應(yīng)體系的穩(wěn)定性,從而在更高濃度下實(shí)現(xiàn)了復(fù)合乳膠a的制備;
(2)對復(fù)合乳膠a進(jìn)行處理,使其表面包裹保護(hù)層得到復(fù)合乳膠b;
(3)對復(fù)合乳膠b進(jìn)行干燥、預(yù)氧化和碳化處理后,即得碳納米微球。
如上所述的各種數(shù)據(jù)的測定方法,其中核層的直徑是步驟(1)中丙烯腈單體加入前取樣樣品的流體力學(xué)直徑(d核);聚丙烯腈層厚度l=(d復(fù)合乳膠a-d核)/2,d復(fù)合乳膠a是步驟(1)中制備的復(fù)合乳膠a的流體力學(xué)直徑;碳納米微球的直徑由透射電鏡圖片統(tǒng)計(jì)得到,比表面積是由n2吸附等溫曲線通過bet方法計(jì)算得到。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案:
如上所述的一種高比表面積的碳納米微球的制備方法,所述單體1體積為水體積的8~35%,所述丙烯腈單體體積為單體1體積的200~400%,所述表面活性劑的總重量為丙烯腈單體總重量的4~8%,所述補(bǔ)加表面活性劑的重量為表面活性劑總重量的70~85%,所述疏水引發(fā)劑的用量為單體1和丙烯腈單體的總重量的0.1~3%。
如上所述的一種高比表面積的碳納米微球的制備方法,步驟(2)具體為:將復(fù)合乳膠a作為種子乳膠,加入疏水引發(fā)劑,在攪拌條件下除氧后升溫至30~100℃,在5h內(nèi)連續(xù)注入單體2和交聯(lián)劑的混合物,注入完畢后,繼續(xù)反應(yīng)2~4h,得到復(fù)合乳膠b,所述單體2是指與交聯(lián)劑反應(yīng)后生成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的犧牲性聚合物層的單體;
如上所述的一種高比表面積的碳納米微球的制備方法,加入疏水引發(fā)劑時(shí)還加入水,所述水體積為復(fù)合乳膠a體積的0.1~100%,所述單體2體積為復(fù)合乳膠a體積的25~70%,所述交聯(lián)劑的重量為單體2重量的5~15%,所述疏水引發(fā)劑的重量為單體2重量的0.1~3%。
如上所述的一種高比表面積的碳納米微球的制備方法,所述除氧采用的是通入惰性氣體的方式,所述惰性氣體為氮?dú)猓?/p>
所述疏水引發(fā)劑為偶氮類疏水引發(fā)劑或有機(jī)過氧化物類疏水引發(fā)劑,所述偶氮類疏水引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或偶氮二異丁酸二甲酯,所述有機(jī)過氧化物類疏水引發(fā)劑為過氧化苯甲?;蜻^氧化苯甲酰叔丁酯;
所述單體1為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一種以上;
所述單體2為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或苯乙烯;
所述表面活性劑為陽離子表面活性劑或陰離子表面活性劑,所述的陽離子表面活性劑為辛基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨和十八烷基三甲基溴化銨中的一種以上,所述的陰離子型乳化劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和琥珀酸二異辛酯磺酸鈉中的一種以上;
所述交聯(lián)劑為二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺。
有益效果:
(1)本發(fā)明的一種高比表面積的碳納米微球的制備方法,制備工藝合理,制備方法簡單,具有較高的工業(yè)推廣價(jià)值。
(2)本發(fā)明的一種高比表面積的碳納米微球的制備方法,反應(yīng)效率高且反應(yīng)體系的穩(wěn)定性高。
(3)本發(fā)明制得的犧牲性聚合物-聚丙烯腈復(fù)合納米微球表面包裹了一層交聯(lián)的、可高溫?zé)峤獾木酆衔锉Wo(hù)層,避免了預(yù)氧化處理過程中微球間的粘連,制得的碳納米微球具有比表面積高、分散性好且尺寸控制精確度高的優(yōu)點(diǎn)。
(4)本發(fā)明的碳納米微球比表面積較高,因而其物質(zhì)傳遞效果更佳,微球的活性位點(diǎn)更多,進(jìn)而導(dǎo)致本發(fā)明的碳納米微球具有優(yōu)良的物理吸附能力、催化性能和熱力學(xué)性能,能夠更廣泛地應(yīng)用于各工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例,進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解,這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解,在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后,本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改,這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
實(shí)施例1
一種高比表面積的碳納米微球的制備方法,步驟如下:
(1)將偶氮二異庚腈和十二烷基三甲基氯化銨分散于水中,在攪拌條件下通入氮?dú)夂笊郎刂?0℃,在2h內(nèi)連續(xù)注入丙烯酸甲酯后繼續(xù)反應(yīng)1h,然后在3h內(nèi)連續(xù)注入丙烯腈單體,同時(shí)在1h內(nèi)補(bǔ)加十二烷基三甲基氯化銨,加料結(jié)束后,繼續(xù)反應(yīng)6h得到復(fù)合乳膠a,其中丙烯酸甲酯體積為水體積的35%,丙烯腈單體體積為丙烯酸甲酯體積的400%,十二烷基三甲基氯化銨的總重量為丙烯腈單體總重量的8%,補(bǔ)加十二烷基三甲基氯化銨的重量為十二烷基三甲基氯化銨總重量的70%,偶氮二異庚腈的用量為丙烯酸甲酯和丙烯腈單體的總重量的3%;
(2)將復(fù)合乳膠a作為種子乳膠,加入偶氮二異庚腈和水,在攪拌條件下通入氮?dú)夂笊郎刂?0℃,在5h內(nèi)連續(xù)注入甲基丙烯酸甲酯和二乙烯基苯的混合物,注入完畢后,繼續(xù)反應(yīng)4h,得到復(fù)合乳膠b,其中水體積為復(fù)合乳膠a體積的100%,甲基丙烯酸甲酯體積為復(fù)合乳膠a體積的70%,二乙烯基苯的重量為甲基丙烯酸甲酯重量的15%,偶氮二異庚腈的重量為甲基丙烯酸甲酯重量的3%;
(3)對具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳膠b進(jìn)行干燥、預(yù)氧化和碳化處理后,即得碳納米微球,其中復(fù)合乳膠b為三層結(jié)構(gòu),核層是直徑為44nm的聚丙烯酸甲酯層,中間層是厚度為60nm的聚丙烯腈層,殼層為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酸甲酯層。
最終制成的碳納米微球?yàn)閷?shí)心微球,其直徑為100nm,比表面積為1500m2/g,其中核層的直徑是步驟(1)中丙烯腈單體加入前取樣樣品的流體力學(xué)直徑(d核);聚丙烯腈層厚度l=(d復(fù)合乳膠a-d核)/2,d復(fù)合乳膠a是步驟(1)中制備的復(fù)合乳膠a的流體力學(xué)直徑;碳納米微球的直徑由透射電鏡圖片統(tǒng)計(jì)得到,比表面積是由n2吸附等溫曲線通過bet方法計(jì)算得到。
對比例1
一種中空納米微球的制備方法,步驟如下:
(1)將偶氮二異庚腈和十二烷基三甲基氯化銨溶于水中,在攪拌條件下通入氮?dú)夂笊郎刂?0℃,連續(xù)注入丙烯酸甲酯,注入時(shí)間為2h,注入結(jié)束后,繼續(xù)攪拌反應(yīng)6h得到聚丙烯酸甲酯納米乳膠a,其中丙烯酸甲酯重量為水重量的20%,十二烷基三甲基氯化銨重量為丙烯酸甲酯重量2.5%,偶氮二異庚腈重量為丙烯酸甲酯重量的2.5%;
(2)將納米乳膠a作為種子乳膠,加入偶氮二異庚腈和水,在攪拌條件下通入氮?dú)夂笊郎刂?0℃,在5h內(nèi)連續(xù)注入丙烯腈單體,注入完畢后,繼續(xù)反應(yīng)4h,得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳膠b,其中水重量為納米乳膠a重量的300%,丙烯腈重量為納米乳膠a重量的200%,偶氮二異庚腈重量為甲基丙烯酸甲酯重量的5%;
(3)將復(fù)合乳膠b作為種子乳膠,加入水和偶氮二異庚腈,攪拌條件下通入氮?dú)夂笊郎刂?0℃,連續(xù)注入丙烯酸甲酯,注入時(shí)間為2h,注入結(jié)束后,繼續(xù)攪拌反應(yīng)6h,得到復(fù)合乳膠c,其中水重量為復(fù)合乳膠b重量比的300%,丙烯酸甲酯重量為復(fù)合乳膠b重量的300%,偶氮二異庚腈重量為丙烯酸甲酯重量的5%。
(4)對具有內(nèi)核-外核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳膠c進(jìn)行干燥、預(yù)氧化和碳化處理。
最終制得直徑為80nm、比表面積為200m2/g的中空碳納米微球,其中各種數(shù)據(jù)的測量方法同實(shí)施例1,將實(shí)施例1與對比例1相對比可以看出,本發(fā)明通過對復(fù)合乳膠的制備方法進(jìn)行調(diào)整,同時(shí)對反應(yīng)物料的量進(jìn)行調(diào)控制得了具有實(shí)心結(jié)構(gòu)的碳納米微球,碳納米微球的比表面積顯著提高,因此,本發(fā)明制備的碳納米微球具有更加優(yōu)良的性能。
實(shí)施例2
一種高比表面積的碳納米微球的制備方法,步驟如下:
(1)將偶氮二異丁腈和辛基三甲基溴化銨分散于水中,在攪拌條件下通入氮?dú)夂笊郎刂?0℃,在2h內(nèi)連續(xù)注入甲基丙烯酸甲酯后繼續(xù)反應(yīng)0.5h,然后在3h內(nèi)連續(xù)注入丙烯腈單體,同時(shí)在1h內(nèi)補(bǔ)加辛基三甲基溴化銨,加料結(jié)束后,繼續(xù)反應(yīng)2h得到復(fù)合乳膠a,其中甲基丙烯酸甲酯體積為水體積的8%,丙烯腈單體體積為甲基丙烯酸甲酯體積的200%,辛基三甲基溴化銨的總重量為丙烯腈單體總重量的4%,補(bǔ)加辛基三甲基溴化銨的重量為辛基三甲基溴化銨總重量的85%,偶氮二異丁腈的用量為甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈單體的總重量的0.1%;
(2)將復(fù)合乳膠a作為種子乳膠,加入偶氮二異丁腈和水,在攪拌條件下通入氮?dú)夂笊郎刂?0℃,在5h內(nèi)連續(xù)注入甲基丙烯酸甲酯和二乙烯基苯的混合物,注入完畢后,繼續(xù)反應(yīng)2h,得到復(fù)合乳膠b,其中水體積為復(fù)合乳膠a體積的0.1%,甲基丙烯酸甲酯體積為復(fù)合乳膠a體積的25%,二乙烯基苯的重量為甲基丙烯酸甲酯重量的5%,偶氮二異丁腈的重量為甲基丙烯酸甲酯重量的0.1%;
(3)對具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳膠b進(jìn)行干燥、預(yù)氧化和碳化處理后,即得碳納米微球,其中復(fù)合乳膠b為三層結(jié)構(gòu),核層是直徑為30nm的聚丙烯酸甲酯層,中間層是厚度為50nm的聚丙烯腈層,殼層為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酸甲酯層。
最終制成的碳納米微球?yàn)閷?shí)心微球,其直徑為80nm,比表面積為1000m2/g,其中各種數(shù)據(jù)的測量方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例3
一種高比表面積的碳納米微球的制備方法,步驟如下:
(1)將偶氮二異丁腈和辛基三甲基溴化銨分散于水中,在攪拌條件下通入氮?dú)夂笊郎刂?0℃,在2h內(nèi)連續(xù)注入甲基丙烯酸甲酯后繼續(xù)反應(yīng)0.5h,然后在3h內(nèi)連續(xù)注入丙烯腈單體,同時(shí)在1h內(nèi)補(bǔ)加辛基三甲基溴化銨,加料結(jié)束后,繼續(xù)反應(yīng)2h得到復(fù)合乳膠a,其中甲基丙烯酸甲酯體積為水體積的8%,丙烯腈單體體積為甲基丙烯酸甲酯體積的200%,辛基三甲基溴化銨的總重量為丙烯腈單體總重量的4%,補(bǔ)加辛基三甲基溴化銨的重量為辛基三甲基溴化銨總重量的70%,偶氮二異丁腈的用量為甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈單體的總重量的0.1%;
(2)將復(fù)合乳膠a浸入聚二烯丙基二甲基氯化銨(pdda)溶液中,超聲使其分散均勻,靜置15min,離心,將沉淀分散到硫酸鈦溶液中(10mm,硫酸調(diào)節(jié)ph=9.5),靜置15min,離心后再分散于磷酸鈉溶液中(1m,ph=4),靜置1h后離心分散,烘干,即在復(fù)合乳膠粒a表面包覆了一層磷酸鹽;
(3)將烘干后的產(chǎn)物經(jīng)預(yù)氧化和碳化處理后,將產(chǎn)物浸入氫氟酸和硫酸的混合溶液中(體積比4:1),靜置24h后即除去磷酸鹽包覆物得到碳納米微球。
最終制成的碳納米微球的直徑為80nm,比表面積為700m2/g,其中各種數(shù)據(jù)的測量方法同實(shí)施例1。實(shí)施例2與實(shí)施例3制得的復(fù)合乳膠a都是相同的,不同之處在于復(fù)合乳膠a表面保護(hù)層物質(zhì)不一樣,實(shí)施例2保護(hù)層為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的犧牲性聚合物,而實(shí)施例3保護(hù)層為無機(jī)鹽,將實(shí)施例2與實(shí)施例3對比可以看出,具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的犧牲性聚合物相對于無機(jī)鹽防止碳納米微球粘連的效果更好,因而制得的碳納米微球的比表面積相對較高,同時(shí)具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的犧牲性聚合物在碳化處理過程中即可去除,而無機(jī)鹽則需要更加復(fù)雜的手段去除,采用具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的犧牲性聚合物作為保護(hù)層具有簡單、方便、效果好的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例4
一種高比表面積的碳納米微球的制備方法,步驟如下:
(1)將偶氮二異丁酸二甲酯和十六烷基三甲基氯化銨分散于水中,在攪拌條件下通入氮?dú)夂笊郎刂?5℃,在2h內(nèi)連續(xù)注入丙烯酸乙酯后繼續(xù)反應(yīng)0.6h,然后在3h內(nèi)連續(xù)注入丙烯腈單體,同時(shí)在1h內(nèi)補(bǔ)加十六烷基三甲基氯化銨,加料結(jié)束后,繼續(xù)反應(yīng)3h得到復(fù)合乳膠a,其中丙烯酸乙酯體積為水體積的10%,丙烯腈單體體積為丙烯酸乙酯體積的220%,十六烷基三甲基氯化銨的總重量為丙烯腈單體總重量的5%,補(bǔ)加十六烷基三甲基氯化銨的重量為十六烷基三甲基氯化銨總重量的72%,偶氮二異丁酸二甲酯的用量為丙烯酸乙酯和丙烯腈單體的總重量的0.5%;
(2)將復(fù)合乳膠a作為種子乳膠,加入偶氮二異丁酸二甲酯,在攪拌條件下通入氮?dú)夂笊郎刂?5℃,在5h內(nèi)連續(xù)注入丙烯酸甲酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合物,注入完畢后,繼續(xù)反應(yīng)2.5h,得到復(fù)合乳膠b,其中丙烯酸甲酯體積為復(fù)合乳膠a體積的30%,二甲基丙烯酸乙二醇酯的重量為丙烯酸甲酯重量的6%,偶氮二異丁酸二甲酯的重量為丙烯酸甲酯重量的0.5%;
(3)對具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳膠b進(jìn)行干燥、預(yù)氧化和碳化處理后,即得碳納米微球,其中復(fù)合乳膠b為三層結(jié)構(gòu),核層是直徑為20nm的聚丙烯酸乙酯層,中間層是厚度為35nm的聚丙烯腈層,殼層為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸甲酯層。
最終制成的碳納米微球?yàn)閷?shí)心微球,其直徑為50nm,比表面積為700m2/g,其中各種數(shù)據(jù)的測量方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例5
一種高比表面積的碳納米微球的制備方法,步驟如下:
(1)將過氧化苯甲酰和十八烷基三甲基氯化銨分散于水中,在攪拌條件下通入氮?dú)夂笊郎刂?00℃,在2h內(nèi)連續(xù)注入丙烯酸丁酯后繼續(xù)反應(yīng)0.6h,然后在3h內(nèi)連續(xù)注入丙烯腈單體,同時(shí)在1h內(nèi)補(bǔ)加十八烷基三甲基氯化銨,加料結(jié)束后,繼續(xù)反應(yīng)3h得到復(fù)合乳膠a,其中丙烯酸丁酯體積為水體積的12%,丙烯腈單體體積為丙烯酸丁酯體積的240%,十八烷基三甲基氯化銨的總重量為丙烯腈單體總重量的6%,補(bǔ)加十八烷基三甲基氯化銨的重量為十八烷基三甲基氯化銨總重量的74%,過氧化苯甲酰的用量為丙烯酸丁酯和丙烯腈單體的總重量的1%;
(2)將復(fù)合乳膠a作為種子乳膠,加入過氧化苯甲酰,在攪拌條件下通入氮?dú)夂笊郎刂?00℃,在5h內(nèi)連續(xù)注入丙烯酸甲酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合物,注入完畢后,繼續(xù)反應(yīng)2.5h,得到復(fù)合乳膠b,其中丙烯酸甲酯體積為復(fù)合乳膠a體積的30%,二甲基丙烯酸乙二醇酯的重量為丙烯酸甲酯重量的6%,過氧化苯甲酰的重量為丙烯酸甲酯重量的0.5%;
(3)對具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳膠a進(jìn)行干燥、預(yù)氧化和碳化處理后,即得碳納米微球,其中復(fù)合乳膠b為三層結(jié)構(gòu),核層是直徑為34nm的聚丙烯酸丁酯層,殼層是厚度為30nm的聚丙烯腈層,殼層為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸甲酯層。
最終制成的碳納米微球?yàn)閷?shí)心微球,其直徑為60nm,比表面積為750m2/g,其中各種數(shù)據(jù)的測量方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例6
一種高比表面積的碳納米微球的制備方法,步驟如下:
(1)將過氧化苯甲酰和十二烷基三甲基溴化銨分散于水中,在攪拌條件下通入氮?dú)夂笊郎刂?5℃,在2h內(nèi)連續(xù)注入甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯(體積比1:1)后繼續(xù)反應(yīng)0.6h,然后在3h內(nèi)連續(xù)注入丙烯腈單體,同時(shí)在1h內(nèi)補(bǔ)加十二烷基三甲基溴化銨,加料結(jié)束后,繼續(xù)反應(yīng)3.5h得到復(fù)合乳膠a,其中甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯(體積比1:1)體積為水體積的14%,丙烯腈單體體積為甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯(體積比1:1)體積的260%,十二烷基三甲基溴化銨的總重量為丙烯腈單體總重量的7%,補(bǔ)加十二烷基三甲基溴化銨的重量為十二烷基三甲基溴化銨總重量的76%,過氧化苯甲酰的用量為甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯(體積比1:1)和丙烯腈單體的總重量的1.5%;
(2)將復(fù)合乳膠a作為種子乳膠,加入過氧化苯甲酰,在攪拌條件下通入氮?dú)夂笊郎刂?5℃,在5h內(nèi)連續(xù)注入丙烯酸乙酯和n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺的混合物,注入完畢后,繼續(xù)反應(yīng)3.5h,得到復(fù)合乳膠b,其中丙烯酸乙酯體積為復(fù)合乳膠a體積的35%,n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺的重量為丙烯酸乙酯重量的7%,過氧化苯甲酰的重量為丙烯酸乙酯重量的1.5%;
(3)對具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳膠b進(jìn)行干燥、預(yù)氧化和碳化處理后,即得碳納米微球,其中復(fù)合乳膠b為三層結(jié)構(gòu),核層是直徑為50nm的甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸甲酯的共聚物層,中間層是厚度為40nm的聚丙烯腈層,殼層為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸乙酯聚層。
最終制成的碳納米微球?yàn)閷?shí)心微球,其直徑為65nm,比表面積為850m2/g,其中各種數(shù)據(jù)的測量方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例7
一種高比表面積的碳納米微球的制備方法,步驟如下:
(1)將過氧化苯甲酰叔丁酯和十六烷基三甲基溴化銨分散于水中,在攪拌條件下通入氮?dú)夂笊郎刂?0℃,在2h內(nèi)連續(xù)注入丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯(體積比1:2)后繼續(xù)反應(yīng)1h,然后在3h內(nèi)連續(xù)注入丙烯腈單體,同時(shí)在1h內(nèi)補(bǔ)加十六烷基三甲基溴化銨,加料結(jié)束后,繼續(xù)反應(yīng)4h得到復(fù)合乳膠a,其中丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯(體積比1:2)體積為水體積的16%,丙烯腈單體體積為丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯(體積比1:2)體積的280%,十六烷基三甲基溴化銨的總重量為丙烯腈單體總重量的8%,補(bǔ)加十六烷基三甲基溴化銨的重量為十六烷基三甲基溴化銨總重量的78%,過氧化苯甲酰叔丁酯的用量為丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯(體積比1:2)和丙烯腈單體的總重量的2%;
(2)將復(fù)合乳膠a作為種子乳膠,加入過氧化苯甲酰叔丁酯,在攪拌條件下通入氮?dú)夂笊郎刂?0℃,在5h內(nèi)連續(xù)注入丙烯酸丁酯和二乙烯基苯的混合物,注入完畢后,繼續(xù)反應(yīng)3h,得到復(fù)合乳膠b,其中丙烯酸丁酯體積為復(fù)合乳膠a體積的40%,二乙烯基苯的重量為丙烯酸丁酯重量的8%,過氧化苯甲酰叔丁酯的重量為丙烯酸丁酯重量的2%;
(3)對具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳膠b進(jìn)行干燥、預(yù)氧化和碳化處理后,即得碳納米微球,其中復(fù)合乳膠b為三層結(jié)構(gòu),核層是直徑為45nm的丙烯酸乙酯與丙烯酸丁酯的共聚物層,中間層是厚度為45nm的聚丙烯腈層,殼層為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸丁酯層。
最終制成的碳納米微球?yàn)閷?shí)心微球,其直徑為70nm,比表面積為900m2/g,其中各種數(shù)據(jù)的測量方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例8
一種高比表面積的碳納米微球的制備方法,步驟如下:
(1)將過氧化苯甲酰叔丁酯和十八烷基三甲基溴化銨分散于水中,在攪拌條件下通入氮?dú)夂笊郎刂?5℃,在2h內(nèi)連續(xù)注入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯(體積比1:1:2)后繼續(xù)反應(yīng)0.5h,然后在3h內(nèi)連續(xù)注入丙烯腈單體,同時(shí)在1h內(nèi)補(bǔ)加十八烷基三甲基溴化銨,加料結(jié)束后,繼續(xù)反應(yīng)4.5h得到復(fù)合乳膠a,其中甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯(體積比1:1:2)體積為水體積的20%,丙烯腈單體體積為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯(體積比1:1:2)體積的300%,十八烷基三甲基溴化銨的總重量為丙烯腈單體總重量的6%,補(bǔ)加十八烷基三甲基溴化銨的重量為十八烷基三甲基溴化銨總重量的80%,過氧化苯甲酰叔丁酯的用量為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯(體積比1:1:2)和丙烯腈單體的總重量的2.5%;
(2)將復(fù)合乳膠a作為種子乳膠,加入過氧化苯甲酰叔丁酯,在攪拌條件下通入氮?dú)夂笊郎刂?5℃,在5h內(nèi)連續(xù)注入苯乙烯和二乙烯基苯的混合物,注入完畢后,繼續(xù)反應(yīng)2h,得到復(fù)合乳膠b,其中苯乙烯體積為復(fù)合乳膠a體積的45%,二乙烯基苯的重量為苯乙烯重量的9%,過氧化苯甲酰叔丁酯的重量為苯乙烯重量的2.5%;
(3)對具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳膠b進(jìn)行干燥、預(yù)氧化和碳化處理后,即得碳納米微球,其中復(fù)合乳膠b為三層結(jié)構(gòu),核層是直徑為42nm的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物層,中間層是厚度為48nm的聚丙烯腈層,殼層為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯層。
最終制成的碳納米微球?yàn)閷?shí)心微球,其直徑為75nm,比表面積為1000m2/g,其中各種數(shù)據(jù)的測量方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例9
一種高比表面積的碳納米微球的制備方法,步驟如下:
(1)將過氧化苯甲酰叔丁酯和十二烷基磺酸鈉分散于水中,在攪拌條件下通入氮?dú)夂笊郎刂?0℃,在2h內(nèi)連續(xù)注入甲基丙烯酸甲酯后繼續(xù)反應(yīng)1h,然后在3h內(nèi)連續(xù)注入丙烯腈單體,同時(shí)在1h內(nèi)補(bǔ)加十二烷基磺酸鈉,加料結(jié)束后,繼續(xù)反應(yīng)5h得到復(fù)合乳膠a,其中甲基丙烯酸甲酯體積為水體積的22%,丙烯腈單體體積為甲基丙烯酸甲酯體積的320%,十二烷基磺酸鈉的總重量為丙烯腈單體總重量的6%,補(bǔ)加十二烷基磺酸鈉的重量為十二烷基磺酸鈉總重量的81%,過氧化苯甲酰叔丁酯的用量為甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈單體的總重量的2.6%;
(2)將復(fù)合乳膠a作為種子乳膠,加入過氧化苯甲酰叔丁酯,在攪拌條件下通入氮?dú)夂笊郎刂?0℃,在5h內(nèi)連續(xù)注入丙烯酸甲酯和二乙烯基苯的混合物,注入完畢后,繼續(xù)反應(yīng)3h,得到復(fù)合乳膠b,其中丙烯酸甲酯體積為復(fù)合乳膠a體積的50%,二乙烯基苯的重量為丙烯酸甲酯重量的10%,過氧化苯甲酰叔丁酯的重量為丙烯酸甲酯重量的2.6%;
(3)對具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳膠b進(jìn)行干燥、預(yù)氧化和碳化處理后,即得碳納米微球,其中復(fù)合乳膠b為三層結(jié)構(gòu),核層是直徑為40nm的聚甲基丙烯酸甲酯層,中間層是厚度為50nm的聚丙烯腈層,殼層為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸甲酯層。
最終制成的碳納米微球?yàn)閷?shí)心微球,其直徑為80nm,比表面積為1100m2/g,其中各種數(shù)據(jù)的測量方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例10
一種高比表面積的碳納米微球的制備方法,步驟如下:
(1)將偶氮二異丁腈和十二烷基硫酸鈉分散于水中,在攪拌條件下通入氮?dú)夂笊郎刂?5℃,在2h內(nèi)連續(xù)注入甲基丙烯酸甲酯后繼續(xù)反應(yīng)0.5h,然后在3h內(nèi)連續(xù)注入丙烯腈單體,同時(shí)在1h內(nèi)補(bǔ)加十二烷基硫酸鈉,加料結(jié)束后,繼續(xù)反應(yīng)4h得到復(fù)合乳膠a,其中甲基丙烯酸甲酯體積為水體積的24%,丙烯腈單體體積為甲基丙烯酸甲酯體積的240%,十二烷基硫酸鈉的總重量為丙烯腈單體總重量的6%,補(bǔ)加十二烷基硫酸鈉的重量為十二烷基硫酸鈉總重量的82%,偶氮二異丁腈的用量為甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈單體的總重量的2.7%;
(2)將復(fù)合乳膠a作為種子乳膠,加入偶氮二異丁腈,在攪拌條件下通入氮?dú)夂笊郎刂?5℃,在5h內(nèi)連續(xù)注入丙烯酸甲酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合物,注入完畢后,繼續(xù)反應(yīng)4h,得到復(fù)合乳膠b,丙烯酸甲酯體積為復(fù)合乳膠a體積的55%,二甲基丙烯酸乙二醇酯的重量為丙烯酸甲酯重量的10%,偶氮二異丁腈的重量為丙烯酸甲酯重量的2.6%;
(3)對具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳膠b進(jìn)行干燥、預(yù)氧化和碳化處理后,即得碳納米微球,其中復(fù)合乳膠b為三層結(jié)構(gòu),核層是直徑為38nm的聚甲基丙烯酸甲酯層,中間層是厚度為52nm的聚丙烯腈層,殼層為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸甲酯層。
最終制成的碳納米微球?yàn)閷?shí)心微球,其直徑為83nm,比表面積為1150m2/g,其中各種數(shù)據(jù)的測量方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例11
一種高比表面積的碳納米微球的制備方法,步驟如下:
(1)將偶氮二異丁腈和十二烷基苯磺酸鈉分散于水中,在攪拌條件下通入氮?dú)夂笊郎刂?5℃,在2h內(nèi)連續(xù)注入甲基丙烯酸甲酯后繼續(xù)反應(yīng)1h,然后在3h內(nèi)連續(xù)注入丙烯腈單體,同時(shí)在1h內(nèi)補(bǔ)加十二烷基苯磺酸鈉,加料結(jié)束后,繼續(xù)反應(yīng)6h得到復(fù)合乳膠a,其中甲基丙烯酸甲酯體積為水體積的26%,丙烯腈單體體積為甲基丙烯酸甲酯體積的270%,十二烷基苯磺酸鈉的總重量為丙烯腈單體總重量的8%,補(bǔ)加十二烷基苯磺酸鈉的重量為十二烷基苯磺酸鈉總重量的83%,偶氮二異丁腈的用量為甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈單體的總重量的2.7%;
(2)將復(fù)合乳膠a作為種子乳膠,加入偶氮二異丁腈和水,在攪拌條件下通入氮?dú)夂笊郎刂?5℃,在5h內(nèi)連續(xù)注入丙烯酸甲酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合物,注入完畢后,繼續(xù)反應(yīng)4h,得到復(fù)合乳膠b,其中水體積為復(fù)合乳膠a體積的60%,丙烯酸甲酯體積為復(fù)合乳膠a體積的60%,二甲基丙烯酸乙二醇酯的重量為丙烯酸甲酯重量的11%,偶氮二異丁腈的重量為丙烯酸甲酯重量的2.8%;
(3)對具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳膠b進(jìn)行干燥、預(yù)氧化和碳化處理后,即得碳納米微球,其中復(fù)合乳膠b為三層結(jié)構(gòu),核層是直徑為36nm的聚甲基丙烯酸甲酯層,中間層是厚度為54nm的聚丙烯腈層,殼層為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸甲酯層。
最終制成的碳納米微球?yàn)閷?shí)心微球,其直徑為85nm,比表面積為1200m2/g,其中各種數(shù)據(jù)的測量方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例12
一種高比表面積的碳納米微球的制備方法,步驟如下:
(1)將過氧化苯甲酰和琥珀酸二異辛酯磺酸鈉分散于水中,在攪拌條件下通入氮?dú)夂笊郎刂?0℃,在2h內(nèi)連續(xù)注入甲基丙烯酸甲酯后繼續(xù)反應(yīng)1h,然后在3h內(nèi)連續(xù)注入丙烯腈單體,同時(shí)在1h內(nèi)補(bǔ)加琥珀酸二異辛酯磺酸鈉,加料結(jié)束后,繼續(xù)反應(yīng)6h得到復(fù)合乳膠a,其中甲基丙烯酸甲酯體積為水體積的30%,丙烯腈單體體積為甲基丙烯酸甲酯體積280%,琥珀酸二異辛酯磺酸鈉的總重量為丙烯腈單體總重量的8%,補(bǔ)加琥珀酸二異辛酯磺酸鈉的重量為琥珀酸二異辛酯磺酸鈉總重量的83%,過氧化苯甲酰的用量為甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈單體的總重量的2.8%;
(2)將復(fù)合乳膠a作為種子乳膠,加入過氧化苯甲酰和水,在攪拌條件下通入氮?dú)夂笊郎刂?0℃,在5h內(nèi)連續(xù)注入丙烯酸甲酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合物,注入完畢后,繼續(xù)反應(yīng)4h,得到復(fù)合乳膠b,其中水體積為復(fù)合乳膠a體積的65%,丙烯酸甲酯體積為復(fù)合乳膠a體積的62%,二甲基丙烯酸乙二醇酯的重量為丙烯酸甲酯重量的12%,過氧化苯甲酰的重量為丙烯酸甲酯重量的2.9%;
(3)對具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳膠b進(jìn)行干燥、預(yù)氧化和碳化處理后,即得碳納米微球,其中復(fù)合乳膠b為三層結(jié)構(gòu),核層是直徑34nm的聚甲基丙烯酸甲酯層,中間層是厚度為55nm的聚丙烯腈層,殼層為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸甲酯層。
最終制成的碳納米微球?yàn)閷?shí)心微球,其直徑為87nm,比表面積為1250m2/g,其中各種數(shù)據(jù)的測量方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例13
一種高比表面積的碳納米微球的制備方法,步驟如下:
(1)將過氧化苯甲酰和辛基三甲基溴化銨和十二烷基三甲基氯化銨(體積比1:1)分散于水中,在攪拌條件下通入氮?dú)夂笊郎刂?5℃,在2h內(nèi)連續(xù)注入丙烯酸甲酯后繼續(xù)反應(yīng)1h,然后在3h內(nèi)連續(xù)注入丙烯腈單體,同時(shí)在1h內(nèi)補(bǔ)加辛基三甲基溴化銨和十二烷基三甲基氯化銨(體積比1:1),加料結(jié)束后,繼續(xù)反應(yīng)6h得到復(fù)合乳膠a,其中丙烯酸甲酯體積為水體積的31%,丙烯腈單體體積為丙烯酸甲酯體積的330%,辛基三甲基溴化銨和十二烷基三甲基氯化銨(體積比1:1)的總重量為丙烯腈單體總重量的8%,補(bǔ)加辛基三甲基溴化銨和十二烷基三甲基氯化銨(體積比1:1)的重量為辛基三甲基溴化銨和十二烷基三甲基氯化銨(體積比1:1)總重量的84%,過氧化苯甲酰的用量為丙烯酸甲酯和丙烯腈單體的總重量的2.9%;
(2)將復(fù)合乳膠a作為種子乳膠,加入過氧化苯甲酰和水,在攪拌條件下通入氮?dú)夂笊郎刂?5℃,在5h內(nèi)連續(xù)注入丙烯酸乙酯和n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺的混合物,注入完畢后,繼續(xù)反應(yīng)4h,得到復(fù)合乳膠b,其中水體積為復(fù)合乳膠a體積的65%,丙烯酸乙酯體積為復(fù)合乳膠a體積的63%,n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺的重量為丙烯酸乙酯重量的5%,過氧化苯甲酰的重量為丙烯酸乙酯重量的2.9%;
(3)對具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳膠b進(jìn)行干燥、預(yù)氧化和碳化處理后,即得碳納米微球,其中復(fù)合乳膠b為三層結(jié)構(gòu),核層是直徑為34nm的聚丙烯酸甲酯層,中間層是厚度為56nm的聚丙烯腈層,殼層為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸乙酯層。
最終制成的碳納米微球?yàn)閷?shí)心微球,其直徑為89nm,比表面積為1300m2/g,其中各種數(shù)據(jù)的測量方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例14
一種高比表面積的碳納米微球的制備方法,步驟如下:
(1)將過氧化苯甲酰和十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨和十八烷基三甲基氯化銨(體積比2:1:1)分散于水中,在攪拌條件下通入氮?dú)夂笊郎刂?0℃,在2h內(nèi)連續(xù)注入丙烯酸甲酯后繼續(xù)反應(yīng)1h,然后在3h內(nèi)連續(xù)注入丙烯腈單體,同時(shí)在1h內(nèi)補(bǔ)加十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨和十八烷基三甲基氯化銨(體積比2:1:1),加料結(jié)束后,繼續(xù)反應(yīng)6h得到復(fù)合乳膠a,其中丙烯酸甲酯體積為水體積的32%,丙烯腈單體體積為丙烯酸甲酯體積的340%,十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨和十八烷基三甲基氯化銨(體積比2:1:1)的總重量為丙烯腈單體總重量的8%,補(bǔ)加十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨和十八烷基三甲基氯化銨(體積比2:1:1)的重量為十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨和十八烷基三甲基氯化銨(體積比2:1:1)總重量的83%,過氧化苯甲酰的用量為丙烯酸甲酯和丙烯腈單體的總重量的3%;
(2)將復(fù)合乳膠a作為種子乳膠,加入過氧化苯甲酰和水,在攪拌條件下通入氮?dú)夂笊郎刂?0℃,在5h內(nèi)連續(xù)注入丙烯酸乙酯和n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺的混合物,注入完畢后,繼續(xù)反應(yīng)4h,得到復(fù)合乳膠b,其中水體積為復(fù)合乳膠a體積的70%,丙烯酸乙酯體積為復(fù)合乳膠a體積的65%,n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺的重量為丙烯酸乙酯重量的5~15%,過氧化苯甲酰的重量為丙烯酸乙酯重量的3%;
(3)對具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳膠b進(jìn)行干燥、預(yù)氧化和碳化處理后,即得碳納米微球,其中復(fù)合乳膠b為三層結(jié)構(gòu),核層是直徑35nm的聚丙烯酸甲酯層,中間層是厚度為57nm的聚丙烯腈層,殼層為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸乙酯層。
最終制成的碳納米微球?yàn)閷?shí)心微球,其直徑為92nm,比表面積為1450m2/g,其中各種數(shù)據(jù)的測量方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例15
一種高比表面積的碳納米微球的制備方法,步驟如下:
(1)將過氧化苯甲酰和十二烷基磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉(體積比2:1)分散于水中,在攪拌條件下通入氮?dú)夂笊郎刂?0℃,在2h內(nèi)連續(xù)注入丙烯酸甲酯后繼續(xù)反應(yīng)1h,然后在3h內(nèi)連續(xù)注入丙烯腈單體,同時(shí)在1h內(nèi)補(bǔ)加十二烷基磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉(體積比2:1),加料結(jié)束后,繼續(xù)反應(yīng)6h得到復(fù)合乳膠a,其中丙烯酸甲酯體積為水體積的33%,丙烯腈單體體積為丙烯酸甲酯體積的360%,十二烷基磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉(體積比2:1)的總重量為丙烯腈單體總重量的8%,補(bǔ)加十二烷基磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉(體積比2:1)的重量為十二烷基磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉(體積比2:1)總重量的85%,過氧化苯甲酰的用量為丙烯酸甲酯和丙烯腈單體的總重量的3%;
(2)將復(fù)合乳膠a作為種子乳膠,加入過氧化苯甲酰和水,在攪拌條件下通入氮?dú)夂笊郎刂?0℃,在5h內(nèi)連續(xù)注入丙烯酸乙酯和n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺的混合物,注入完畢后,繼續(xù)反應(yīng)4h,得到復(fù)合乳膠b,其中水體積為復(fù)合乳膠a體積的90%,丙烯酸乙酯體積為復(fù)合乳膠a體積的65%,n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺的重量為丙烯酸乙酯重量的14%,過氧化苯甲酰的重量為丙烯酸乙酯重量的3%;
(3)對具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳膠b進(jìn)行干燥、預(yù)氧化和碳化處理后,即得碳納米微球,其中復(fù)合乳膠b為三層結(jié)構(gòu),核層是直徑為33nm的聚丙烯酸甲酯層,中間層是厚度為58nm的聚丙烯腈層,殼層為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸乙酯層。
最終制成的碳納米微球?yàn)閷?shí)心微球,其直徑為90nm,比表面積為1350m2/g,其中各種數(shù)據(jù)的測量方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例16
一種高比表面積的碳納米微球的制備方法,步驟如下:
(1)將過氧化苯甲酰和十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉(體積比2:1:2)分散于水中,在攪拌條件下通入氮?dú)夂笊郎刂?5℃,在2h內(nèi)連續(xù)注入丙烯酸甲酯后繼續(xù)反應(yīng)1h,然后在3h內(nèi)連續(xù)注入丙烯腈單體,同時(shí)在1h內(nèi)補(bǔ)加十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉(體積比2:1:2),加料結(jié)束后,繼續(xù)反應(yīng)6h得到復(fù)合乳膠a,其中丙烯酸甲酯體積為水體積的34%,丙烯腈單體體積為丙烯酸甲酯體積的390%,十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉(體積比2:1:2)的總重量為丙烯腈單體總重量的8%,補(bǔ)加十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉(體積比2:1:2)的重量為十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉(體積比2:1:2)總重量的85%,過氧化苯甲酰的用量為丙烯酸甲酯和丙烯腈單體的總重量的3%;
(2)將復(fù)合乳膠a作為種子乳膠,加入過氧化苯甲酰和水,在攪拌條件下通入氮?dú)夂笊郎刂?5℃,在5h內(nèi)連續(xù)注入丙烯酸乙酯和n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺的混合物,注入完畢后,繼續(xù)反應(yīng)4h,得到復(fù)合乳膠b,其中水體積為復(fù)合乳膠a體積的98%,丙烯酸乙酯體積為復(fù)合乳膠a體積的70%,n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺的重量為丙烯酸乙酯重量的14%,過氧化苯甲酰的重量為丙烯酸乙酯重量的3%;
(3)對具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳膠b進(jìn)行干燥、預(yù)氧化和碳化處理后,即得碳納米微球,其中復(fù)合乳膠b為三層結(jié)構(gòu),核層是直徑為60nm的聚丙烯酸甲酯層,中間層是厚度為59nm的聚丙烯腈層,殼層為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸乙酯層。
最終制成的碳納米微球?yàn)閷?shí)心微球,其直徑為91nm,比表面積為1400m2/g,其中各種數(shù)據(jù)的測量方法同實(shí)施例1。