本發(fā)明涉及一種aggagense2(n+1)(n＝2,3,4,5)系列化合物的快速合成方法。具體地說(shuō)，是采用單溫區(qū)合成法，快速合成均勻性好、近化學(xué)計(jì)量比的高質(zhì)量aggagense2(n+1)(n＝2,3,4,5)系列多晶，為后續(xù)生長(zhǎng)高品質(zhì)aggagense2(n+1)(n＝2,3,4,5)系列單晶提供原料保障。

背景技術(shù)：

硒鍺鎵銀系列化合物，化學(xué)式aggagense2(n+1)(n＝2,3,4,5)，它可以簡(jiǎn)單看作在黃銅礦結(jié)構(gòu)aggase2基礎(chǔ)上，填充gese2微觀非線性光學(xué)效應(yīng)基團(tuán)(ge⁴⁺取代ga³⁺，ag⁺進(jìn)行空位補(bǔ)償，保持整體電荷平衡)，衍生出的一類性能優(yōu)良的中遠(yuǎn)波段紅外非線性晶體材料，它們具有透光波段寬(0.6-16.5μm)、吸收系數(shù)低(α≤0.08cm^-1)、非線性極化系數(shù)大(d31≈28pm/v左右)、激光損傷閾值高(230-260mw/cm²，30ns,9.55μm)等優(yōu)點(diǎn)。aggagense2(n+1)(n＝2,3,4,5)系列晶體同時(shí)還能在較大范圍內(nèi)調(diào)整雙折射，實(shí)現(xiàn)特定波段相位匹配。

基于上述優(yōu)異的性能，利用aggagense2(n+1)(n＝2,3,4,5)系列晶體作為非線性介質(zhì)材料，采用1.06μm成熟的nd:yag固體激光器泵浦、9.3-10.6μmco2激光器頻率轉(zhuǎn)換，能夠產(chǎn)生較高功率的3～5μm和8～15μm及以上波段紅外激光，在環(huán)境檢測(cè)、激光通信、毒品和易爆品檢測(cè)等領(lǐng)域，都有廣泛應(yīng)用前景。

生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)aggagense2(n+1)(n＝2,3,4,5)系列晶體需要優(yōu)質(zhì)多晶原料為基礎(chǔ)。目前，aggagense2(n+1)(n＝2-5)系列化合物合成常使用ag,ga,ge,se等高純?cè)?，高溫下直接反?yīng)進(jìn)行(journalofcrystalgrowth2006,vol.287,248-251；opticalmaterials2015,vol.42,458-461等)。采用這樣的方法，受高溫下單質(zhì)硒元素蒸汽壓較大這一因素影響，合成周期長(zhǎng)(≧72h)，單次合成量較少(≦200g)，操作不當(dāng)還容易導(dǎo)致爆炸現(xiàn)象的發(fā)生；此外，合成結(jié)束后，合成坩堝管壁上經(jīng)常粘附一定量的硒和其他化合物，合成的多晶原料偏離化學(xué)計(jì)量比現(xiàn)象較嚴(yán)重。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的技術(shù)解決問(wèn)題：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種aggagense2(n+1)(n＝2,3,4,5)系列化合物的快速合成方法，本發(fā)明方法具有合成速率快(單次合成時(shí)間≦24h)、單次合成量大(≧300g)，合成過(guò)程組分易控制，不爆炸；多晶原料符合化學(xué)計(jì)量比要求等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明技術(shù)解決方案：一種aggagense2(n+1)(n＝2,3,4,5)系列化合物的快速合成方法，其特征在于采用高純ag2se,ga2se3或aggase2和為gese2為初始原料，通過(guò)調(diào)整gese2摩爾配比比例，快速進(jìn)行aggagense2(n+1)(n＝2,3,4,5)系列化合物，即aggage2se6,aggage3se8,aggage4se10,aggage5se12的合成。具體化學(xué)反應(yīng)式如下：

ag2se+ga2se3+2ngese2＝2aggagense2(n+1)

aggase2+ngese2＝aggagense2(n+1)

如圖1所示，具體操作步驟如下：

①去離子水清洗并烘干石英材質(zhì)的合成坩堝，坩堝表面鍍制炭膜層；炭膜層厚度為幾十至幾百微米厚度，使炭膜層不脫落。

②選用99.995％及以上純度ag2se,ga2se3,gese2或aggase2,gese2為初始原料，根據(jù)對(duì)應(yīng)合成aggagense2(n+1)化合物的不同，按物質(zhì)的量定量配比，將稱取好的原料混合物放入石英坩堝中，抽真空至10^-2pa或10^-2pa以下并密封；

③將密封好的石英坩堝放入橫式或豎式電阻合成爐中，爐口高溫耐火棉堵實(shí)。50-200℃/h升溫電阻合成爐至900-950℃，恒溫2-4h后，采用機(jī)械振蕩或手動(dòng)振蕩將電阻合成爐5-10°/min勻速晃動(dòng)，晃動(dòng)幅度保持與水平地面夾角10-30°，時(shí)間5-10min；

④晃動(dòng)結(jié)束后，以50-100℃/h速度，將爐膛溫度降至750-800℃，恒溫2-5h，再以20-60℃/h的速度降溫至室溫，坩堝中小心取出，即得到aggagense2(n+1)(n＝2,3,4,5)系列化合物。

所述步驟②中合成aggagense2(n+1)，采用ag2se,ga2se3和gese2為原料時(shí)，摩爾配比分別為1：1：4，1：1：6，1：1：8和1：1：10；采用aggase2和gese2為原料時(shí)，摩爾配比分別為1：2，1：3，1：4，1：5。

所述步驟③中合成爐為橫式或豎式。

所述步驟③中合成溫度900-950℃，恒溫2-4h后，合成爐5-10°/min勻速晃動(dòng)，晃動(dòng)幅度保持與水平地面夾角10-30°，時(shí)間5-10min。

所述步驟④中晃動(dòng)結(jié)束后，以50-100℃/h速度，將爐膛溫度降至750-800℃，恒溫2-5h，再以20-60℃/h的速度降溫至室溫。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)本發(fā)明方法合成出的aggagense2(n+1)(n＝2,3,4,5)系列化合物原料具有：合成速率快(單次合成時(shí)間≦24h)、單次合成量大(≧300g)、操作便捷、組分易控制(圖2)，而的背景技術(shù)的合成周期長(zhǎng)(≧72h)，單次合成量較少(≦200g)，操作不當(dāng)還容易導(dǎo)致爆炸現(xiàn)象的發(fā)生；此外，背景技術(shù)的缺點(diǎn)包括合成結(jié)束后，合成坩堝管壁上經(jīng)常粘附一定量的硒和其他化合物，合成的多晶原料偏離化學(xué)計(jì)量比現(xiàn)象較嚴(yán)重。而本發(fā)明組分易控制，多晶原料符合化學(xué)計(jì)量比要求(通過(guò)檢測(cè)，圖2)。

(2)在整個(gè)化學(xué)合成過(guò)程中，ag2se,ga2se3或aggase2和gese2的蒸汽壓都很低，避免常規(guī)合成方法中爐體快速升溫，坩堝內(nèi)部se壓力過(guò)大引起的爆炸現(xiàn)象發(fā)生；

(3)通過(guò)調(diào)整gese2摩爾配比，能快速進(jìn)行系列化合物的合成，操作便捷；

(4)通過(guò)緩慢的機(jī)械或手動(dòng)振蕩爐體，容易得到組分均勻、近化學(xué)計(jì)量比的多晶原料；

(5)本發(fā)明合成的aggagense2(n+1)(n＝2,3,4,5)系列化合物原料，經(jīng)x射線粉末衍射(xrd)、感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀(icp-ms)等測(cè)試，原料純度高、成分近化學(xué)計(jì)量比(雜質(zhì)累計(jì)含量≤100ppm，純度≥99.99％)，滿足高質(zhì)量系列單晶生長(zhǎng)的原料需求。

(6)在本發(fā)明的實(shí)施例中，組分易控制通過(guò)調(diào)整gese2實(shí)現(xiàn)，合成化合物成分近化學(xué)計(jì)量比，通過(guò)x射線粉末衍射測(cè)試數(shù)據(jù)體現(xiàn)(圖2)，純度通過(guò)感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀(icp-ms)測(cè)試體現(xiàn)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明方法的實(shí)現(xiàn)流程圖；

圖2為原料粉末衍射測(cè)試圖，其中：(a).aggage2se6；(b).aggage3se8；(c).aggage4se10；(d).aggage5se12原料粉末衍射測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)包括權(quán)利要求的全部?jī)?nèi)容，不僅僅限于本實(shí)施例。

實(shí)施例1：aggage5se12化合物的快速合成

①去離子水清洗并烘干石英材質(zhì)的合成坩堝，坩堝表面鍍制炭膜層；

②選用99.995％純度aggase2和gese2為初始原料，按1：5物質(zhì)的量配比，合計(jì)400g，將反應(yīng)原料放入石英坩堝中，抽真空至10^-2pa密封；

③將密封好的石英坩堝放入橫式電阻合成爐中，爐口用高溫耐火棉堵實(shí)。200℃/h升溫電阻合成爐至900℃，恒溫4h后，采用手動(dòng)振蕩將電阻合成爐10°/min勻速晃動(dòng)，晃動(dòng)幅度保持與水平地面夾角10°，時(shí)間5min；

④晃動(dòng)結(jié)束后，以100℃/h速度，將爐膛溫度降至750℃，恒溫5h，將電阻合成爐20℃/h的速度降溫至室溫，從坩堝中小心取出，即得aggage5se12化合物。

實(shí)施例2：aggage3se8化合物的快速合成

①去離子水清洗并烘干石英材質(zhì)的合成坩堝，坩堝表面鍍制炭膜層；

②選用99.995％純度度ag2se,ga2se3和gese2為初始原料，按1：1：6物質(zhì)的量配比，合計(jì)300g，將反應(yīng)原料放入石英坩堝中，抽真空至10^-3pa密封；

③將密封好的石英坩堝放入豎式電阻合成爐中，爐口用高溫耐火棉堵實(shí)。100℃/h升溫電阻合成爐至950℃，恒溫3h后，采用機(jī)械振蕩將電阻合成爐8°/min勻速晃動(dòng)，晃動(dòng)幅度保持與水平地面夾角30°，時(shí)間10min；

④晃動(dòng)結(jié)束后，以50℃/h速度，將爐膛溫度降至800℃，恒溫4h，將電阻合成爐40℃/h的速度降溫至室溫，從坩堝中小心取出，即得aggage3se8化合物。

實(shí)施例3：aggage2se6化合物的快速合成

①去離子水清洗并烘干石英材質(zhì)的合成坩堝，坩堝表面鍍制炭膜層；

②選用99.995％純度aggase2和gese2為初始原料，按1：2物質(zhì)的量配比，合計(jì)350g，將反應(yīng)原料放入石英坩堝中，抽真空至10^-2pa密封；

③將密封好的石英坩堝放入橫式電阻合成爐中，爐口用高溫耐火棉堵實(shí)。50℃/h升溫電阻合成爐至920℃，恒溫2h后，采用手動(dòng)振蕩將電阻合成爐5°/min勻速晃動(dòng)，晃動(dòng)幅度保持與水平地面夾角20°，時(shí)間8min；

④晃動(dòng)結(jié)束后，以70℃/h速度，將爐膛溫度降至780℃，恒溫2h，將電阻合成爐60℃/h的速度降溫至室溫，從坩堝中小心取出，即得aggage2se6化合物。

利用x射線粉末衍射(xrd)儀，測(cè)試所合成的aggagense2(n+1)系列化合物，譜圖如圖2中(a),(b).(c).(d)所示，結(jié)果顯示為aggage2se6,aggage3se8,aggage4se10,aggage5se12，這與理論模擬值也完全吻合，同時(shí)合成速率快(≦24h)、單次合成量大(≧300g)，利用感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀(icp-ms)對(duì)合成原料進(jìn)行元素檢測(cè)，檢測(cè)出al,cu,zn,te,si等微量雜質(zhì)元素，累計(jì)含量≤100ppm，原料純度≥99.99％。上述結(jié)果表明，利用本方法，通過(guò)調(diào)整gese2配比，能快速實(shí)現(xiàn)aggagense2(n+1)系列化合物的合成。

盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明原理和精神的情況下可以對(duì)這些實(shí)施例進(jìn)行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。

提供以上實(shí)施例僅僅是為了描述本發(fā)明的目的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求限定。不脫離本發(fā)明的精神和原理而做出的各種等同替換和修改，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。